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中国多晶硅生产对土壤的影响研究

zhangjing770880

2017/07/01

私聊

土壤固体废弃物监测

中国多晶硅企业对周围土壤环境的影响研究

张京、张明、伍永胜、赵玉

摘要：
目前多晶硅生产工艺分为：西门子改良法、硅烷气法、流化床法、冶金法四大工艺。其中全球90%以上的多晶硅生产企业都是以改良西门子法。在此生产工艺过程中对周围的空气、土壤、水质会造成一定的污染。随着中国企业的科技进步、生产力提升、自主研发专利的大幅提高，污染程度也在逐步减轻。本文采用多点分布法对国内某大型多晶硅企业周围土壤进行对照分析。
关键词：
多晶硅；土壤环境

前言：
在全球能源需求不断升高、传统能源日益减少且对环境的污染逐渐被关注之时，全球都把目光投向了可再生洁净能源——光伏发电。在政府的政策助推与日趋增长的市场拉动下，近年来，世界太阳能光伏产业迅猛发展，其所产生的高能耗与高污染倾向，也引起了社会高度关注。光伏产业链包括上游的多晶硅原料、硅锭/硅片生产，中游的太阳能电池制造、组件封装以及下游的光伏系统应用三大主要环节，其中多晶硅的生产是重中之重。多晶硅生产的主流方法是改良西门子法，采用该方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的 85%。采用改良西门子工艺生产 1kg 多晶硅料需消耗 1.4kg 氯化氢气体和 1kg氢氟酸（47.0%），同时产生约 3.5kg 三氯氢硅、10kg 的四氯化硅和二氯二氢硅等氯硅烷副生产物。由此可知，光伏产业链多晶硅料生产过程中都使用了大量的盐酸及其他含氟氯元素物质。由于改良西门子法提纯精馏工艺的温度、压力等参数难以控制，生产过程不能实现完全闭路循环，并且酸液组分随生产的进行逐渐复杂，无法满足对多晶硅料高精密度的要求而无法重复使用，因此，这些含氟氯的化合物最终随着废水进入土壤中，如典型光伏企业生产废水中氟化物浓度高达 500～2000mg/L、氯离子浓度达 1700～2500mg/L。如何有效地解决此类污染问题，国外做了大量的研究并卓有成效，如对尾气、副产物、余热的回收综合利用和废水中氟氯化合物的去除等。此外中国式发展的老问题，即保护环境让位于利益追逐，在该行业也时有发生，如洛阳中硅随意倾倒四氯化硅，严重污染了当地村庄、农田、河流和空气。因此，光伏产业生产过程中大量污染物的产生、受限于污染物回收处理的技术瓶颈、资金与时间成本、以及对环境污染的漠视等，都在一定程度上引致了我国光伏产业区环境中大量氟氯污染物的累积。环境中氟、氯过量与不足均会导致机体损伤。氟氯元素直接参与生物的生长发育，对生物而言必不可少。如 Cl^-在维持细胞外液的渗透压、调节体内酸碱平衡等方面起着主要作用。但氟氯污染会破坏水体的自然生态平衡，恶化水质，导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏，严重时还会污染地下水和饮用水源，长期饮用可诱发癌症；如果用于农业灌溉，则使土壤发生盐化，并使植物失水产生“烧苗”而妨碍植物生长。因此，以不同形式进入到土壤、水体和生物体内的氟氯元素类似于重金属，不能被降解而在环境介质中累积，具有污染的隐蔽性、滞后性、不可逆性和长期性等特点。光伏产业链生产过程中产生大量的氟氯化合物，因各种原因未能进行有效处理而通过废水、废气和固体废物排放进入大气、水体和土壤环境，直接参与氟氯的环境地球化学循环。鉴于目前的科技水平不断的提高，本文对国内某大型多晶硅企业进行周围土壤分析。研究结果将为推进光伏企业氟氯化合物污染的生态毒性诊断与修复提供理论依据，有利于区域生态环境的保护和光伏产业的可持续发展，具有重要的环境学意义。
1 实验设备
硬土采样器（厂家：北京东西仪型号：wi39701）酸度计（厂家：上海雷磁型号：PHS-3C）
离子色谱仪（厂家：瑞士万通型号：882） ICP-OES（厂家：Agilent 型号：7201）
筛分仪（厂家：英国ENDECOTTS 型号：OCTAGON）
2 实验药剂
2.1盐酸（GR,国药集团，10011008）；硝酸（GR，国药集团，10014508）；高氯酸（AR,上海金鹿化工，20120301）；硫酸（GR，国药集团，10021608）；氢氟酸（GR，国药集团，10011108）；碳酸钠（GR，国药集团，10019260）；碳酸氢钠（AR，江苏强盛化工，10019260）
2.2对照品

酸值缓冲剂名称	pH值	温度	厂家
领苯二甲酸氢钾	4.01	25℃	天津市致远化学试剂有限公司
混合磷酸盐	6.86	25℃	天津市致远化学试剂有限公司
四硼酸钠	9.18	25℃	天津市致远化学试剂有限公司

标准名称	产品编号	浓度（ug/ml）	本底	厂家
水中氟离子	GBW(E)080549	1000	水	中国计量科学研究院
水中氯离子	GBW(E)080220	100	水	中国计量科学研究院

2.3供试品

名称	取样点位	名称	取样点位
样品1（东北角）	东北角（土深30cm）	样品7（东南角）	东南角（土深30cm）
样品2（正北）	正北（土深30cm）	样品8（正东）	正东（土深30cm）
样品3（西北角）	西北角（土深30cm）	样品9（0.5km外）	0.5km外（土深30cm）
样品4（正西）	正西（土深30cm）	样品10（1km外）	1km外（土深30cm）
样品5（西南角）	西南角（土深30cm）	样品11（2km外）	2km外（土深30cm）
样品6（正南）	正南（土深30cm）	样品12（3km外）	3km外（土深30cm）

3样品的制备
样品经过自然风干后，利用研磨机将样品研磨，再将样品经过筛分仪筛分后过1mm，备用。
4土壤中氟氯离子分析项目样品的前处理
用天平准确称取已风干土样20.00g 于 250mL PFA瓶中,加入 40mL 超纯水,将PFA瓶用橡皮塞塞紧后在振荡器上常温 ( 25 ℃ )以 120 r /min 频率振荡 30min, 振荡后用混合溶液抽气过滤。
5土壤中氟氯离子曲线及样品的检测
本文采用离子色谱法（见图1）以碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液为流动相，绘制氟氯离子线性方程及测定各供试品中氟氯离子的含量。

6酸值仪器的校准及土壤中酸度值的检测
6.1酸度计缓冲剂的配制：分别将酸度值为4.01；6.86；9.18的缓冲剂倒入3个100ml烧杯中，加入适量去离子水溶解，将其各自转移到250ml容量瓶中，定容摇匀备用。

酸度计校准数据

定位缓冲液酸值	测得值	斜率缓冲液酸值	测得值
6.86	6.86	9.18	9.18
校准缓冲液酸值		测得值
4.01		4.00

6.2土壤中酸度值的检测：用天平准确称取已风干土样50.00g 于 250mL PFA瓶中,加入 100mL 超纯水,将PFA瓶用瓶盖旋紧后在振荡器上常温 ( 25 ℃ )以 120 r /min 频率振荡 30min, 过滤混合溶液，取下层清液测其酸值，结果见表四。

表四：国内某多晶硅企业周围土壤酸度值

样品点位名称		酸值
空白		8.51
东北角		8.39
正北		8.47
西北角		8.37
正西		7.95
西南角		8.33
正南		8.51
东南角		8.49
正东		7.95
0.5公里外		8.33
1公里外		8.46
2公里外		8.32
3公里外	7.92

7土壤中金属元素的检测
土壤样品消解方法准确称取0.500 g土壤样品( 精确至0. 000 1 g) 置于聚四氟乙烯坩埚内，用去离子水润湿，加10mL HCl,摇匀，在恒温电热板上加热至净干，冷却后，加10 mL HNO₃， 4 mL HClO₄，10mL HF，再置于电热板上加盖加热消解。待消解完成后，开盖赶酸，待酸赶尽( 即白烟冒尽，溶液透明见底) ，加入少量HNO3，温热消解残渣，待冷却后，转移至25 mL 容量瓶中，用10%的 HNO3 定容至标线，并做好标记，待测．样品进行3 次平行实验，同时进行空白实验，数据测定结果见表六．
ICP- OES 工作参数 ICP- OES 仪器的最佳工作条件见表五在仪器工作条件下，依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准系列，样品空白溶液，样品溶液进行测定，取3 次读数的平均值为测定值。

表五:ICP-OES最佳工作条件

项目	工作参数	项目	工作参数
冲洗时间	15S	RF功率	1.2kw
扫描方式	全谱扫描	辅助气	2.25L/min
雾化器	0.9L/min（MFC）	观测方向	垂直方向
冲洗泵速	50RPM	分析泵速	7 RPM
泵稳定时间	15S	—	—

表六：国内某多晶硅企业周围各金属杂质的测定值

sample	Na 589.5	B 249.6	Mg 279.5	P 177.4	Ca 396.8	Cr 267.7	Mn 257.6
东北角	2025	35	667	137	3803	4520	671
正北	248967	28	30405	7385	11849	2407	4771
西北角	323690	2	29872	9311	13419	12755	6543
正西	349138	27	30064	8781	13157	828	6226
西南角	365268	-2	30024	11399	13030	10140	7576
正南	372182	4	30114	12628	12899	3386	7749
东南角	347622	36	29771	14430	12655	1273	6615
整栋	331745	17	29093	9384	13149	128050	14832
空白	335590	8	29339	9395	13087	11183	7191
0.5km外	264239	36	30356	7246	13872	960	5636
1km外	379143	46	30130	9698	14374	1369	6749
2km外	283167	38	29388	5166	14665	874	7277
3km外	340235	13	30209	10806	14234	1262	6461

续表六

sample	Fe 238.2	Ni 231.6	Cu 327.3	Zn 213.8	Pb 220.3	Al 396.1	K 769.8
东北角	46424	5170	117	63	12	1924	997
正北	186737	949	392	745	175	585579	528093
西北角	237711	5082	715	1309	175	670947	520490
正西	218018	370	401	937	192	693335	537569
西南角	265031	4957	734	1408	240	818328	626207
正南	257545	1373	555	1829	332	820943	658460
东南角	231726	524	417	1251	242	746370	577684
整栋	359117	55457	1680	1524	309	651230	623762
空白	246630	4519	698	996	241	677614	556258
0.5km外	226359	591	477	1351	344	595448	578893
1km外	232489	478	310	998	285	748563	609780
2km外	224386	432	389	960	381	669802	532077
3km外	235414	499	357	1065	258	714171	569737

续表六

Sample	Ti 336.1	Fe 259.9	Ca 315.8	Sb 206.8	As 188.9
东北角	255	47562	4200	34	232
正北	30780	194001	1209344	64	182
西北角	45326	248764	520821	111	354
正西	41854	227126	546741	54	313
西南角	47725	279625	628969	112	337
正南	48353	272135	707904	75	369
东南角	48109	242175	750168	52	349
整栋	41687	403559	576280	1016	458
空白	47802	260476	588573	117	355
0.5km外	29885	235571	721169	47	185
1km外	39541	241767	474828	58	220
2km外	31726	233375	322134	43	216
3km外	37836	246343	517445	65	228

8结论
通过实际监测和调查，了解了我国目前光伏产业多晶硅企业对土壤污染的现状，由于目前国内多晶硅企业采用了先进的闭环式生产系统，目前对土壤的综合污染较五年前下降了90%，且没有对周边扩散影响。本文提供的数据对国内多晶硅企业今后环境保护发展提供了有力的依据。
9参考文献
吴海贤、王鹏等：《中国高新技术产业环境治理的困境与突破《现代经济探讨》2010年第3 期
王新刚：《太阳能级多晶硅生产技术研究现状及展望》《化工技术与开发》第41卷第9期

The Research of the influence of the Chinese polysilicon companies on the surrounding environment of soil

Zhang Jing,zhangming, Wu Yongsheng, Zhao Yu

Abstract:Rcently,the method of producing polysilicon can be defined into SIEMENS modified method,silane gas method,fluidized bed method and metallurgical method。And more than 90 percent of the global polysilicon companies use the way SIEMENS modified method. On the process of preparing polysilicon using SIEMENS modified method,the surrounding air ,soil,water quality will be polluted for a certain extent.As the development of science and technology ,the increasing of the productivity,independent research,the pollution is gradually reduced. In this paper, the oil around a large polysilicon plant in China is compared and analyzed by the way of multi-point distribution.
Key words: polycrystalline silicon; soil environment

附件：

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