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【我爱学习】气相色谱出峰问题浅析

PAEs

2017/09/18

私聊

气相色谱（GC）

作为一名色谱工作中，我们在日常色谱分析工作中经常遇到一些峰，让人丈二和尚摸不着头脑。今天，我通过查找文献资料、网络、微信群等各方搜集，整理了大家常见的几种峰，归纳总结如下：
一、色谱只出溶剂峰不出产品峰的原因：

1、进样器有问题：用新的注射器验证。

2、不正确的载气流速（太低）：检查流速。
3、样品太稀：注入已知样品以得出良结果。如果结果很好，就提高灵敏度和加大注入量。
4、柱箱温度过高：检查温度，并根据需要调整。
5、柱不能从溶剂峰中解析出组分：将柱更换成较厚涂层或不同极性。
6、载气泄露：检查泄露处（用肥皂水）。
7、样品被柱或者进样器衬套吸附：更换衬套。
如不能解决问题，就从柱进口端去掉1~2圈，并重新安装。
二、什么原因引起分析时出现圆头峰？

1、提出问题：色谱分析中，有时会见到色谱图上出现一些峰顶点圆钝的峰，这就是圆头峰。圆头峰对定性定量都会产生一定影响，给结果带来更大的不准确性，分析中应尽量避免。在检测中遇到的圆头峰，是什么原因造成的？该如何避免呢？

2、分析原因：色谱分析中出现圆头峰，有以下几个方面的原因：
（1）进样量过大，超过检测器的线性范围（ECD检测时尤其如此）；
（2）检测器手固定相流失及样品中高沸点成分、易分解组分及腐蚀性物质的污染；
（3）记录仪灵敏度过低；
（4）载气系统可能存在泄漏。
3、解决办法：针对色谱图中出现圆头峰，可采取的措施如下：
（1）减少样品溶液进样量或将样品稀释后再进样，或增大分流比来进样。
（2）清洗检测器，如果污染物仅限于高沸点物质，则通常可将检测器加热至最高使用温度后，再通入载气就可清除，需注意加热的温度不能损坏检测器的绝缘材料；如果加热法不适宜，也可以用丙酮等溶剂从进样口注入（每次可注入几十微升）进行清洗，在污染程度较轻时是有效的；若以上方法都不能解决污染问题，则应将检测器卸下，选择既能溶解污染物又不损坏检测器的溶剂，用注射器注入测量池进行彻底清洗。
（3）适当调节记录仪灵敏度。
（4）查看载气气路压力，仔细检查是否存在泄漏，这种情况一般随着保留时间或响应值的变化。
三、气相色谱分析中，色谱图出现平头缝的原因与解决办法：

1、提出问题：气相色谱分析中，色谱图上有时会看到色谱峰顶点在一段时间内呈现直线，这就是所谓的平头缝。平头缝的出现会造成对组分无法准确定量、定性分析，因为在使用气相色谱仪分析时应该尽量避免。

2、分析原因：色谱分析中出现平头峰，首先要考虑进样量是否过大导致信号过大，信号超过记录仪的最大测量值，不再上升而出现平头缝，包括进样量过大及饱和度太大等；还可能是检测器灵敏度选择性太高，离子化检测器所用静电计输入达到饱和，记录仪滑线电阻或机械部分故障。
3、解决办法：一旦遇见平头峰，应该从以下几个方面来解决：

（1）减少进样量，或者合理的稀释，加大分流比进样；

（2）适当调节检测器信号衰减，改变记录仪量程；
（3）增大色谱仪上衰减倍数，减小灵敏度。
当然，在色谱分析时，定量的依据是色谱峰响应大小与组分量在一定范围内呈现线性关系。对有些试验而言，主要考察的是杂质量，所以有时为了能准确检测出有关杂质化合物的量，往往会通过增大供试品溶液浓度，提高杂质的信号响应值来进行试验，这时供试品主峰就可能会出现平头峰，因杂质的响应值与主成分峰的响应值相差太大且无关系，因此不必关注此类主成分平头峰，对杂质首选自身标准品对照定量法，实际实验中要注意具体问题具体分析。
四、前延峰：

对含量也是有影响，所以在做的过程中尽量避免，引起前沿峰主要原因是可能有杂质或者溶解样品的溶剂的洗脱能力强于流动相，解决办法很简单，就是除杂、换溶剂。

（1）汽化温度偏低；
（2）载气流量小；
（3）进样量大，汽化时间长；
（4）汽化室被污染，样品有吸附效应；
（5）样品在柱头有冷凝或色谱柱被污染；
（6）进样技术差（挥发性组分的进样速度太慢）；
（7）峰前出现了“鬼”峰。
五、拖尾峰：

对含测也是有一定的影响，引起拖尾的原因主要是进样量太大或是色谱条件未考察好及色谱柱老化引起。一般拖尾峰分为：1、早流出的峰拖尾，一般是由柱外效应引起的。解决办法是检查色谱系统的细管连接、毛细管及检测池等；2、晚流出的峰拖尾，待分离化合物和固定相表面非特异性相互作用。解决办法是调整流动相pH或固定相。

（1）色谱柱安装不合格，样品不能以“塞子”形进入色谱柱，柱与检测器安装的死体积太大；
（2）样品未能注射入柱头中（柱头进样方式）；
（3）汽化管没有安装好或破损，样品只能脱尾进入色谱柱；
（4）化室的温度低或偏高；
（5）载气流量偏低；
（6）进样量大；
（7）载气系统（如注射垫处）有漏气；
（8）进样器（汽化室），被样品中高沸点杂质或注射垫残渣污染；
（9）色谱柱被污染至使被分析组分和高沸点污染物作用；
（10）补充气未开或偏低；
（11）色谱柱温度偏低或失效；
（12）甲烷化Ni催化剂失效；
（13）进样技术差（如速度不合适）；
（14）正好有干扰峰（鬼峰）出现（如误用被污染的注射针）；
（15）无极化电压（FID），此时伴随灵敏度偏低；
（16）样品前处理有毛病。
六、气相色谱仪产生“鬼峰”的原因及其排除方法：

1、进样口硅胶垫的影响

(1)原因分析：与硅胶垫质量和进样针头质量有关。
①进样针头质量差，有毛刺、尖锐边缘，容易损坏硅胶垫。
②硅胶垫使用时间过长，硅胶垫材料弹性差，使硅胶垫碎屑进入汽化室，会形成鬼峰。
③硅胶垫污染，如针头处附有样品液滴，这些液滴在进样时被硅胶隔垫所吸附，在分析过程中慢慢脱附进入色谱柱。
④硅胶垫流失进入色谱柱而产生鬼峰。
⑤分析低浓度样品时干扰较大，如室内空气检测。
(2)排除方法：进样口硅胶垫的寿命由进样频率、进样器针头质量、硅胶垫的质量决定。一般情况下硅胶垫弹性差，容易掉粉屑时，使用时间尽量短一些；选择质量过关的进样针，使用前清洁进样针；及时更换进样垫，根据进样垫使用说明对其进行高温老化处理。
2、进样口、衬管和分流平板污染或检测器污染的影响
(1)原因分析：
①色谱仪长时间未进行定期维护。
②分析样品成分复杂，进样口温度过低，样品中较重的成分滞留在进样口未被汽化。
③汽化室和衬管内常会聚集一定的沉积物、高沸点物质，如遇某次分析高沸点物质，进样口温度升高时就会逸出多余的峰。
④未挥发物质在分流平板的凹槽中和检测器中慢慢积累，不定期出现鬼峰。
⑤进样口硅胶垫不耐高温，程序升温过程中进样。
(2)排除方法：
①进样口的清洗。卸掉色谱柱，在加热和通气的情况下，由进样口注入无水乙醇，反复几次，最后加热通气干燥进样口。
②更换衬管或清洗衬管。被污染的衬管可清晰看到有颗粒物沉积或玻璃毛颜色发暗，有条件的可及时更换衬管。
衬管清洗方法：移去玻璃毛，在酸液中超声处理衬管，再用有机溶剂清洗后干燥。
③分流平板清洗。置于甲醇等有机溶剂中超声处理，干燥，或先用甲苯清洗，再用甲醇清洗，注意分流平板拆卸、安装过程中不能用手直接触摸，防止污染。
④检测器清洗。
热导检测器:根据检测器污染程度选择清洗溶剂，一般先用高沸点溶剂浸泡清洗，再用低沸点溶剂反复清洗，烘干后装入仪器，通气，加热至150℃，4 h 后即可正常使用。
氢火焰检测器：污染不严重时可将色谱柱卸下，换上空柱子与检测器相连，通入载气，检测器温度升高至150℃，从进样口先注入蒸馏水，再注入丙酮进行反复清洗。污染严重时可卸下检测器进行清洗，依次卸下收集极、正极、喷嘴，如果喷嘴是不锈钢等材料做成，可与电极一起，先小心用细砂纸打磨掉玷污部分，再用超声波超声清洗，最后用甲醇清洁，在烘箱中烘干。
※加强样品前处理，减少污染，经常检查进样口、衬管和分流平板是否清洁，选择合适的进样口温度，既要避免样品、进样垫受热降解，又保证样品成分能充分汽化。
3、色谱柱的影响
(1)原因分析：
与色谱柱老化和色谱柱使用状况有关。色谱柱未充分“老化”，柱温过低老化不充分，老化温度过高产生“液相遗失”。老化温度的选择应保证尽可能除去柱中残留的有机溶剂和不挥发物质，避免温度过高，减少柱流失。
色谱柱使用时间过长。柱本身有吸附作用，柱内残留高浓度样品或柱内存有高沸点物质，柱头污染。另外毛细管柱负荷量低，要求检测器灵敏度高，这样鬼峰就特别容易出现。
(2)排除方法：
截去柱头受污染部分，适当升高进样口温度老化柱头；进行复杂样品分析后，用程序升温对色谱柱进行吹扫，赶出柱内残留物质。注意程序升温过程中的最高柱温低于柱子最高使用温度20℃左右，减少柱流失。
4、仪器分析条件设置不当的影响
(1)原因分析：在分析新样品时可能会因仪器条件设置不合适产生干扰峰。主要原因为：
①样品在分析条件下会降解产生一些干扰成分，如果这些成分在该条件下有响应，就可能出现鬼峰。
②色谱柱选择不当，如厚液膜柱子高温下易生“液相遗失”，不利于分析高沸点的化合物。
这种情况下产生的干扰峰会随试验条件的变化而呈现一定的规律变化。
(2)排除方法：
通过试验，查找方法，从检测样品的极性、分子结构、分子量大小等方面着手，选择合适的色谱分析条件，包括柱箱、进样口、检测器温度，色谱柱的极性、口径、长度等。
5、样品污染的影响
样品在前处理过程中受到污染，检测时鬼峰有规律出现，重复性好，而溶剂空白不含此峰，一般比较容易确定。
排除鬼峰的方法：
色谱分析本身属痕量分析，样品处理过程中用到的所有物品都应保证清洁，避免带入干扰物质。
以上几种情况下产生的鬼峰，认真检查很容易排除。如果仪器处于观察基线状态鬼峰频频出现，可能是由进样系统、检测器污染或色谱柱引起；进空白试剂时才出现鬼峰，应该考虑进样口硅胶垫、进样针影响。
色谱分析的复杂性决定了鬼峰出现原因的多样性，除了以上几种情况外，还有其它一些影响因素，如：(1)样品稀释气与载气不一致。此种情况易出现在气体样品分析时，样品底气与载气相同，但纯度有别，在固定位置出峰，重复一致，比较容易排除。(2)载气不纯、电信号干扰等。气相色谱如果有规律出现鬼峰，也应该考虑电信号干扰、载气纯度。

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