全自动顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用测定生活饮用水中痕量臭味物质

christinerui

2017/09/29

私聊

水质检测

最新颁布的国标方法《GB/T 32470-2016生活饮用水臭味物质土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》采用固相微萃取纤维吸附样品中土臭素和2-甲基异莰醇，顶空富集后用气质联用分离测定。但是由于使用手动固相微萃取，耗时长，无法实现自动化，特别不利于多样品的检测。我们采用了全自动顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术，操作简便，检出限和灵敏度比国标更低，特别是可以应对太湖蓝藻暴发时多样品检测的要求。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
毛细管气相色谱-质谱联用（Thermo ISQ Ⅱ 单四极杆气质联用仪，德国热电公司），石英毛细管色谱柱（HP-5MS: 60m×0.25mm×0.25μm，安捷伦公司），Gerstel MPS多功能样品处理平台（Gerstel公司，德国）带顶空萃取模块，固相微萃取进样器和萃取纤维DVB/Carboxen/PDMS (50/30μm，Supelco公司)，20mL螺纹口顶空进样瓶带PTME涂层硅橡胶的瓶盖（Gerstel公司，德国），Milli-Q Plus超纯水系统（美国Millipore公司）。高精度天平（梅特勒-托利多公司，美国）2-甲基异冰片（2-MIB）和土臭素（GSM）混合标准溶液（浓度各100mg/L，上海安谱科技），内标2-异丁基-3-甲氧基吡嗪标准溶液（IBMP，浓度100mg/L，上海安谱科技），氯化钠固体（优级纯，国药集团）。
1.2样品和标准溶液配制
100mg/L的标准品原液用纯水稀释成10 mg/L的母液，于棕色容量瓶中冷藏密封保存。使用前用纯水逐级稀释成0.01mg/L的使用液。同时，100mg/L的内标溶液也按同步骤稀释成0.01mg/L的使用液。各取10mL超纯水和2.5g氯化钠放入顶空瓶中，震荡溶解完全后，分别加入0, 5, 10, 20，50, 100 uL标准使用液，再加入5uL内标使用液，封盖，摇匀混合，配制成浓度为0, 5, 10, 20，50, 100 ng/L的标准溶液系列，内标浓度5ng/L，现用现配。
水样的采集和保存按照国标方法《GB/T 32470-2016生活饮用水臭味物质土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》，前处理时将水样经0.45μm滤膜过滤，取10mL水样，称取2.5g氯化钠，加入顶空瓶，震荡溶解后加入5uL内标使用液，封盖，摇匀混合，待测备用。
1.3 Gerstel进样器SPME操作
Gerstel MPS多功能样品处理台设置如图

1.4 gc-MS分析条件
色谱条件：初始柱温50°C，保持5 min，以8°C/min升至160°C，再以20°C/min升至250°C，保持4 min。进样口温度250°C，不分流进样，柱流量1mL/min。
质谱条件：电离方式为电子轰击（EI），离子源温度250°C，传输线温度280°C，选择离子扫描监测模式（SIM）。
2 结果与讨论
2.1得到的标准溶液色谱图如下：

2.2定量曲线：

化合物	内标法		外标法
化合物	定量曲线		定量曲线
土臭素	Y=-0.0169+0.2918x	0.9991	Y=222123+32841.9x	0.9931
2-甲基异冰片	Y=-0.3338+0.3211x	0.9993	Y=189201+36383.6x	0.9929

2.3加标回收和精密度
分别在超纯水和某一水源水水样中加入标准溶液和内标，使得加标浓度分别为20ng/L和50ng/L（内标均为5ng/L），分别重复测定六次，计算回收率和相对标准偏差RSD，结果列入表3。该水源水样品平行测定11次，测得GSM平均值5.55ng/L，RSD9.1%，2-MIB平均值3.19ng/L，RSD5.0%。可见精密度和回收率良好。

组分	超纯水				水源水
	本底值ng/L	加标ng/L	回收率%	RSD%	本底值ng/L	加标ng/L	回收率%	RSD%
2-MIB	ND	20	95.5~116	10	3.19	20	112~120	7.1
2-MIB	ND	50	97.0~105	7.5	3.19	50	96.9~120	13.6
GSM	ND	20	99.2~100	1.2	5.55	20	110~120	9.6
GSM	ND	50	96.8~100	2.5	5.55	50	88.5~111	13.1

2.4方法检出限和定量限
通过2ng/L标准溶液的定量离子的信噪比计算GSM和2-MIB的检出限（S/N=3）分别为0.05ng/L和0.15ng/L，定量限（S/N=10）分别为0.15ng/L和0.49ng/L。
3总结
相比《GB/T 32470-2016生活饮用水臭味物质土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》，操作方便快捷，样品转换不需要人工，省时省力，更适用于蓝藻暴发时期水样中臭味物质的监测。

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谁折腾

第1楼2017/09/29

应助达人

这只是方法的简单应用，SPME是非常灵敏的前处理方法，某个前处理参数的波动即可导致明显的结果变化。SPME很重要的参数是萃取头类型、萃取温度、萃取时间、样品pH值及盐度等参数，这些参数建议作者结合自身的实验环境、设备等进行优化。
标准溶液是安谱科技生产的？应该是它代理，卖给你们吧？
目标物、内标物的监测离子是啥？
曲线中横坐标是ppb，是微克/升；而配制过程及加标检测过程用了ng/L，ng/L是微克/升的千分之一，搞错了？
微萃取本身的重复性不是很理想，特别是不同日期间的重复性，建议作者检测不同批次间的重复性。
鉴于作者所得方法检出限那么低，那标准曲线系列的最低浓度点（此原创为5ng/L）的配制浓度应适当降低至方法检出限的3-5倍，标准检测方法的浓度一般是这样设置。
11111
PS：这个国标很奇怪，采用顶空萃取，说明目标物的挥发性比较强，水样能过滤处理？抽滤过程会导致挥发性目标物损失，顶空萃取的方式，水样是可以不用那么干净的。哪位版友了解原因的，分享分享。

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christinerui

第2楼2017/10/09

谁折腾(yzhlai) 发表:这只是方法的简单应用，SPME是非常灵敏的前处理方法，某个前处理参数的波动即可导致明显的结果变化。SPME很重要的参数是萃取头类型、萃取温度、萃取时间、样品pH值及盐度等参数，这些参数建议作者结合自身的实验环境、设备等进行优化。
标准溶液是安谱科技生产的？应该是它代理，卖给你们吧？
目标物、内标物的监测离子是啥？
曲线中横坐标是ppb，是微克/升；而配制过程及加标检测过程用了ng/L，ng/L是微克/升的千分之一，搞错了？
微萃取本身的重复性不是很理想，特别是不同日期间的重复性，建议作者检测不同批次间的重复性。
鉴于作者所得方法检出限那么低，那标准曲线系列的最低浓度点（此原创为5ng/L）的配制浓度应适当降低至方法检出限的3-5倍，标准检测方法的浓度一般是这样设置。
11111
PS：这个国标很奇怪，采用顶空萃取，说明目标物的挥发性比较强，水样能过滤处理？抽滤过程会导致挥发性目标物损失，顶空萃取的方式，水样是可以不用那么干净的。哪位版友了解原因的，
谢谢关注。安普科技应该是国内代理公司。SPME条件主要参照手动SPME的条件，这方面优化的文章很多。监测离子也是参照国标。曲线横坐标ppb有错误，应该是ng/L。重复性有做同一天相同浓度的重现性。检出限是用三倍信噪比计算。要是曲线配接近检出限，检测应该是有难度的。这涉及到检出限计算方法。

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谁折腾

第3楼2017/10/09

应助达人

如果实验参数参照**标准，实在不想列出，可以用一句话说参照*标准，如果有不一样的，就得列明；监测离子等关键信息，即使完全参照国标，都应该列出的，这是必需的；
至于检出限，如你所说不能检测浓度接近检出限的样品，说明检出限定得太低了，不符合实际。
christinerui(christinerui) 发表:

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xww428

第4楼2017/10/13

1.过滤样品的原因是怕水体中微小颗粒物富集的嗅味物质在加热顶空时挥发出来，造成水体中所测目标物质偏高
2.嗅味物质含量极微，测试时加热至60度，还要加盐，因此短时间过滤时自然挥发损失可忽略
3.饮用水浊度合格情况下，个人认为可以不用过滤
谁折腾(yzhlai) 发表:这只是方法的简单应用，SPME是非常灵敏的前处理方法，某个前处理参数的波动即可导致明显的结果变化。SPME很重要的参数是萃取头类型、萃取温度、萃取时间、样品pH值及盐度等参数，这些参数建议作者结合自身的实验环境、设备等进行优化。
标准溶液是安谱科技生产的？应该是它代理，卖给你们吧？
目标物、内标物的监测离子是啥？
曲线中横坐标是ppb，是微克/升；而配制过程及加标检测过程用了ng/L，ng/L是微克/升的千分之一，搞错了？
微萃取本身的重复性不是很理想，特别是不同日期间的重复性，建议作者检测不同批次间的重复性。
鉴于作者所得方法检出限那么低，那标准曲线系列的最低浓度点（此原创为5ng/L）的配制浓度应适当降低至方法检出限的3-5倍，标准检测方法的浓度一般是这样设置。
11111
PS：这个国标很奇怪，采用顶空萃取，说明目标物的挥发性比较强，水样能过滤处理？抽滤过程会导致挥发性目标物损失，顶空萃取的方式，水样是可以不用那么干净的。哪位版友了解原因的，分享分享。

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xww428

第5楼2017/10/13

不知道楼主的自动顶空装置带不带磁力搅拌，如果不带的话，检测效果可能不会很理想

加热方式还是水浴更理想，传热快而均匀，加磁力搅拌后会使结果的灵敏度和一致性更理想，另外国标中默认的土嗅素定量离子还是95，实际样品中会有干扰，不如选择107，灵敏度虽低一些，但选择性更强

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谁折腾

第6楼2017/10/13

应助达人

3、河流型的饮用水源水（不是饮用水，它们不同），雨季时，经常很黄的，泥沙很多，没办法合格的
xww428(xww428) 发表:1.过滤样品的原因是怕水体中微小颗粒物富集的嗅味物质在加热顶空时挥发出来，造成水体中所测目标物质偏高
2.嗅味物质含量极微，测试时加热至60度，还要加盐，因此短时间过滤时自然挥发损失可忽略
3.饮用水浊度合格情况下，个人认为可以不用过滤

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christinerui

第7楼2017/10/23

xww428(xww428) 发表:不知道楼主的自动顶空装置带不带磁力搅拌，如果不带的话，检测效果可能不会很理想

加热方式还是水浴更理想，传热快而均匀，加磁力搅拌后会使结果的灵敏度和一致性更理想，另外国标中默认的土嗅素定量离子还是95，实际样品中会有干扰，不如选择107，灵敏度虽低一些，