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检测家修炼日记（气质检测农药的怪问题）

cwh-flower

2018/01/31

气质联用（GCMS）

异丙威在不同起始温度的总离子流图
蓝色:40℃（1分钟）粉色:70℃（1分钟）褐色:130℃（0分钟）黑色:90℃（1分钟）
运用QueCHERS前处理结合气相色谱仪检测110多种农药，是我10年前读研的毕业论文课题，方法快捷简便，每日最快可以处理近百份样品，在日常监测中效果极好。但气相定性能力弱，这不又引进了气质，就是要加强农药的确证能力。
原先我们用乙酸乙酯做提取溶剂，但考虑到乙酸乙酯提取会萃取出较多的杂质，进而影响质谱定性，综合考虑，决定改用乙腈提取，净化后直接进样。另一个问题是有些农药质谱响应值低，需要提高混标中的浓度，一组混标中有几种不同的浓度，实际工作中多有不便，我需要全部标样同一个浓度。因为这两个变化，现成的标准都没法直接用了，需要自己优化仪器条件。
由于所有标样的浓度一个样，为了让响应值低的农药也出个好峰，就把混标浓度提到2ppm，嘿嘿，这回好了，所有前半段出峰的农药都有两个峰，我的乖乖！咋回事？先考虑会不会是色谱柱过载，因为这样的浓度，仪器提示有些农药造成检测器饱和，而我用的是DB-5ms的小口径柱。一顿好找，终于翻到判断柱过载的标准:高浓度的峰基宽大于低浓度的峰基宽10%以上，则高浓度柱过载；小口径柱的承载量大约是200纳克。我们一组农药30个组分共60纳克，不会过载，那问题在哪？向大神请教，答曰可能衬管和柱子污染，也有道理啊。因为之前用0.5ppm混标，感觉没有两个峰，后来又走了不少样品，特别还走了C7-C40正构烷烃，C40烷沸点高达400多度，污染柱子的可能性极大，好吧开工，换了衬管，砍了半米柱头，不行！再砍2米，还是不行，伤心。降低混标浓度到1ppm进样，双峰，再降到0.5ppm，怎么还是双峰，之前不会啊，我要哭了。挠着脑门继续想（因为没头发可揪）！重新审视仪器的各项参数，和以前一样啊！难不成柱子报废了，乙腈真的对柱子损伤这么大？忽然灵光一闪，如果进样后不在柱头聚焦会怎样？试一试再说，把起始柱温调到130度，走2ppm混标，哦，那个最明显双峰的异丙威几乎就是一个峰（峰顶分裂），其他峰还有一点儿双峰（一大一小，小的不足10%），看来是温度程序问题。那该如何调整呢？没有头绪，解释不通啊，因为温度影响的是出峰时间，顶多影响峰形，不应该造成出双峰，而且两个峰之间还离得满开的。温度，温度，温度！能改的也只有起始温度了，好吧，改下试试，起始温度提到70度（原先40度），哇！那个异丙威，两个峰几乎靠在一起了，前面的小峰看来也只剩苟延残喘的样子。好，顺着这条路子再调整一下，起始温度升到90度，再进2ppm，哈哈哈，一个个漂亮的单峰出来了，峰形尖锐对称。
笑完之后噎住了，怎么解释呢这事？为什么低的起始温度出双峰，高的起始温度出单峰？和同事来开个脑洞，会是温度活化了柱效吗？耶，会不会是乙腈的问题，乙腈沸点80度左右，低于沸点的起始温度，乙腈和农药都在柱头重新凝聚，但仍然会随着氦气流而挥发一部分，这部分挥发的乙腈把极性大且沸点较低的农药带走一部分，随着柱温升高，农药再汽化分离，结果就是双峰，而高于乙腈沸点的起始温度，农药在柱头凝聚，但乙腈不凝聚而直接被氦气带走，只留随升温农药汽化，这样就只出一个峰，这样的解释好像好有道理。仔细推敲23200标准，溶剂是正己烷，沸点60多度，而起始温度是40度，使用柱子是DB1701，极性与有机磷相似，但弱于氨基甲酸酯农药，这样，没有同分异构体的强极性农药异丙威，仲丁威，被部分挥发的正己烷带走一部分，出了双峰，这个道理解释得通。

分
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symmacros

第1楼2018/01/31

应助达人

不知道和这个情况有点类似？http://bbs.instrument.com.cn/topic/6574456

0

雾非雾

第2楼2018/01/31

应助达人

您如果用1：1的丙酮正己烷进样，好像在低些的温度和高些的温度应该都是一样的，乙腈极性较强，长期用可能伤柱子（不过有版友说没事，没试过）。

0

荆棘鸟

第3楼2018/01/31

应助达人

可以理解为气相的溶剂效应吗？

0

symmacros

第4楼2018/01/31

应助达人

可以的。溶剂影响比较大。
荆棘鸟(zongguitang) 发表:可以理解为气相的溶剂效应吗？

0

wazcq

第5楼2018/02/01

应助达人

乙腈溶剂峰型不好，那可以溶剂转换转成乙酸乙酯试试

0

安平

第6楼2018/02/06

应助达人

乙腈对柱子不好

0

安平

第7楼2018/02/06

应助达人

程序升温初温一定要很低才对的

0

安平

第8楼2018/02/06

应助达人

溶剂效应

0

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