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标准溶液配制仪应用于NY/T 761-2008方法中标准溶液配制

avih1981

2018/07/01
鹤壁农检联合队

私聊

农残检测

单位新进了一台全自动标准溶液配制仪，为了验证仪器的准确性，在NY/T761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》中与手工配标方法进行了比对。

一、实验条件：
(一)7890A气相色谱仪。前进样中安装色谱柱HP-5（30m×250 um×0.25um），后进样口安装色谱柱VF-1701（30m×250 um×0.25um）。温度：初始温度80℃，保持1min；以20℃/min升温到180℃，不保持；再以5℃/min升温到230℃；再以15℃/min升温到250℃，保持11.00min，共28.33 min。进样体积：1uL；进样模式：不分流进样，吹扫流量40mL/min，吹扫时间0.75 min；ECD检测器300℃, FPD检测器200℃；前进样口加热器250℃，后进样口加热器220℃；柱流速：2mL/min。
（二）全自动液体样品处理平台，注射泵50ul-50ml注射器，样品位64个。
（三）试剂：标准品有机磷（敌敌畏、丙溴磷、甲拌磷、二嗪磷、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、甲基异柳磷、甲拌磷砜、甲胺磷、水胺硫磷、甲拌磷亚砜、氧化乐果、三唑磷、乙酰甲胺磷）18种，有机氯（α-666、β-666、γ-666、δ-666、百菌清、三唑酮、异菌脲、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯）16种，浓度100ug/ml。

图1：7890A气相色谱仪和全自动液体样品处理平台

二、全自动液体样品处理平台的调试
安装工程师对全自动液体样品处理平台进行安装调试。
（一）下针深度调节：样品架→试管架参数→取液高度→排液高度。样品转移→新建→样品位置A1、起始母液位置A2、体积1ml→A1小瓶中放少于1.0 ml的纯水→全选→执行。取液高度由65逐渐增加至79时成功吸到液体。
泵系统设置：初始化速度由300修改为800，初始化K值由11修改为14，修改后点“配置”。更改设置后泵不吸液，需要关闭软件重启。
（二）用水对全自动液体样品处理平台进样泵进行校正，得到如下表格。
参数设置：运行前泵洗针：10次，功能选择：液体分配。把B1至B10分别放置事先称重过的空瓶（带盖），稀释液连接丙酮溶液，定容体积1.0ml。加液后再次进行称重。温度条件：20℃，湿度：50%

	1号瓶	2号瓶	3号瓶	4号瓶	5号瓶	6号瓶	7号瓶	8号瓶	9号瓶	10号瓶
空瓶（g）	1.9752	2.0018	2.0197	1.9565	2.0194	1.9707	1.9881	1.9832	1.9605	1.9938
加1ml水（g）	2.9759	2.9988	3.0152	2.9521	3.0149	2.9660	2.9891	2.9842	2.9611	2.9951
水体积（ml）	1.0007	0.9970	0.9955	0.9956	0.9955	0.9953	1.001	1.001	1.0006	1.0013

图2：工程师对全自动液体样品处理平台进行安装调试

三、用水对移液枪进行校正
为保证手工配制的准确性，减少配制过程中移液枪的误差对结果造成的影响，对移液枪进行了校正，得到如下数据。温度条件：20℃，湿度：50%

校正量程20-200ul的移液枪100ul

	1号瓶	2号瓶	3号瓶	4号瓶	5号瓶	6号瓶	7号瓶	8号瓶	9号瓶	10号瓶
空瓶（g）	1.9781	1.9632	1.9655	1.9438	1.9091	1.9518	1.9612	1.9852	1.9594	1.9625
加100ul水（g）	2.0823	2.0653	2.0678	2.0492	2.0101	2.0533	2.0637	2.0893	2.0629	2.0637
水体积（ml）	0.1042	0.1021	0.1023	0.1054	0.1010	0.1015	0.1025	0.1041	0.1035	0.1012

校正量程20-200ul的移液枪200ul

	1号瓶	2号瓶	3号瓶	4号瓶	5号瓶	6号瓶	7号瓶	8号瓶	9号瓶	10号瓶
空瓶（g）	1.9881	1.9832	1.9605	1.9838	2.0091	1.9918	2.4612	1.9652	1.9524	1.9325
加200ul水（g）	2.1894	2.1852	2.1628	2.1862	2.2111	2.1937	2.6657	2.1701	2.1609	2.1387
水体积（ml）	0.2013	0.2020	0.2023	0.2024	0.2020	0.2019	0.2045	0.2049	0.2085	0.2062

校正量程100-1000ul的移液枪400ul

	1号瓶	2号瓶	3号瓶	4号瓶	5号瓶	6号瓶	7号瓶	8号瓶	9号瓶	10号瓶
空瓶（g）	28.5812	27.9073	29.0773	27.4389	29.1735	30.5626	29.9531	29.5625	28.6542	29.0257
加400ul水（g）	28.9826	28.3068	29.4757	27.8356	29.5760	30.9643	30.3552	29.9616	29.0525	29.4268
水体积（ml）	0.4014	0.3995	0.3984	0.3967	0.4025	0.4017	0.4021	0.3991	0.3983	0.4011

校正量程100-1000ul的移液枪1000ul

	1号瓶	2号瓶	3号瓶	4号瓶	5号瓶	6号瓶	7号瓶	8号瓶	9号瓶	10号瓶
空瓶（g）	28.8826	28.9068	29.6757	27.7856	29.7360	30.0643	29.7931	29.7625	28.7942	29.3957
加1000ul水（g）	29.8913	29.8975	30.6742	28.7852	30.7345	31.0636	30.7942	30.7646	29.7958	30.3980
水体积（ml）	1.0087	0.9907	0.9985	0.9996	0.9985	0.9993	1.0011	1.0021	1.0016	1.0023

图3：用纯水对移液枪进行了校正

四、标准溶液配制
(一)、标液配制方案

序号	组号1 （ug /ml）	组号2（ug/ml）	组号3（ug/ml）	组号4（ug/ml）	组号5（ug/ml）
11P	0.0	0.1	0.2	0.4	0.6
7P	0.0	0.2	0.4	0.6	1.0
16CL	0.0	0.05	0.1	0.2	0.4
16cl混标	α-666、γ-666、δ-666、百菌清为25ug/ml, β-666为50ug/ml，三氟氯氰为100ug/ml ，其他10种为200ug/ml

11P为：敌敌畏、丙溴磷、甲拌磷、二嗪磷、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷。
7P为：甲拌磷砜、甲胺磷、甲拌磷亚砜、氧化乐果、乐果、三唑磷、乙酰甲胺磷。
16CL为：α-666、β-666、γ-666、δ-666、百菌清、三唑酮、异菌脲、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯。
（二）、配制过程
1、手动配制过程
把上述34种农药（100 ug/ml）1ml分别倒入34个10 ml容量瓶，定容至10 ml，混匀后再转移至34个棕色瓶内，浓度为10 ug/ml。
（1）11P校准曲线的配制：分别准确吸取11种有机磷0.0ul、100ul、200ul、400ul、600ul（10ug/ml）至10 ml容量瓶内，用丙酮定容至10 ml，配制出浓度分别为0.0ug/ml 、0.1ug/ml、0.2ug/ml、0.4ug/ml、0.6ug/ml。
（2）7P校准曲线的配制：分别准确吸取7种有机磷0.0ul、200ul、400ul、600ul、1000ul（10ug/ml）至10 ml容量瓶内，用丙酮定容至10 ml，配制出浓度分别为0.0ug/ml 、0.2ug/ml、0.4ug/ml、0.6ug/ml、1.0ug/ml。
（3）16CL校准曲线的配制：分别准确吸取16种有机氯0.0ul、50ul、100ul、200ul、400ul（10ug/ml）至10 ml容量瓶内，用正已烷定容至10 ml，配制出浓度分别为0.0ug/ml 、0.05ug/ml、0.1ug/ml、0.2ug/ml、0.4ug/ml。
（4）16CL混标的配制：分别准确吸取α-666、γ-666、δ-666、百菌清（10ug/ml）25ul,β-666（10ug/ml）50ul，三氟氯氰（10ug/ml）100ul ，其他10种200ul 至10 ml容量瓶内，用正已烷定容至10 ml。

手工小结

工具	数量	总计时
移液枪	1	人工时间：3.5个小时有毒有害化学品接触时间：3.5小时
10 ml容量瓶	52
棕色瓶	36

图4：手工配制标液

2、全自动液体样品处理平台配制过程
把上述34种农药（100 ug/ml）1ml分别倒入34个2ml容量瓶浓度为100 ug/ml。
参数设置：运行前泵洗针：10次，功能选择：混标法。
（1）11P校准曲线的配制：把11P（100ug/ml）中的11种有机磷按顺序分别放至B1至B11，B12（5 ug/ml）、B13（0.1ug/ml）、B14（0.2 ug/ml）、B15（0.4 ug/ml）、B16（0.6 ug/ml）分别放置空瓶（带盖），稀释液连接丙酮溶液，定容体积1.5ml。
（2）7P校准曲线的配制：把7P（100ug/ml）中的8种有机磷按顺序分别放至B17至B24，B27（10 ug/ml）、B28（0.2ug/ml）、B29（0.4 ug/ml）、B30（0.6 ug/ml）、B28（1.0ug/ml）放置空瓶（带盖）,稀释液连接丙酮溶液，定容体积1.5ml。
（3）16cl校准曲线的配制：把16cl（100ug/ml）中的16种有机氯按顺序分别放至C1至C13，C14 (10ug/ml)、C15 (1ug/ml) 、C16 (0.05ug/ml) 、C17 (0.1ug/ml) 、C18 (0.2ug/ml) 、C19 (0.4ug/ml)放置空瓶（带盖）,稀释液连接正已烷溶液，定容体积1.5ml，各瓶中添加组份体积如上表格，点击“执行”。
（4）16CL混标的配制：把α-666、γ-666、δ-666、百菌清按顺序分别放至C20至C24，C25 (10ug/ml)、C26(1ug/ml)放置空瓶（带盖）, 把β-666放至C27，C28 (10ug/ml)、C29(1ug/ml)放置空瓶（带盖）, 把三氟氯氰放至C30，C31(10ug/ml)放置空瓶（带盖）, 把其余的10氯放至A1至A10，A11 (10ug/ml)、A12（13CL混标）放置空瓶（带盖）,稀释液连接正已烷溶液，定容体积1.5ml，点击“执行”。

工具	数量	总计时
全自动液体样品处理平台	1	人工时间：10分钟机器工作时间：50分钟
2ml容量瓶	70	人工时间：10分钟机器工作时间：50分钟

全自动液体样品处理平台配制过程小结

四、实验结果
对两种方法配制的11P(0.2ug/ml)、7P(0.6ug/ml)、16CL混标的结果进行比较，相对标准偏差在-20～+10%以内，符合《实验室质量控制规范食品理化检测》（GB/T27404-2008）要求。

11P(0.2ug/ml) 精密度结果

名称	检测结果（ mg/kg）		标准偏差SD（%）	变异系数RSD（%）	精确度标准要求%	精确度评价结果
名称	手工配制	机器配制	标准偏差SD（%）	变异系数RSD（%）	精确度标准要求%	精确度评价结果
敌敌畏	0.2000	0.2019	0.134	0.67	-20～+10	符合
丙溴磷	0.2000	0.2010	0.0707	0.35	-20～+10	符合
甲拌磷	0.2000	0.2015	0.106	0.53	-20～+10	符合
二嗪磷	0.2000	0.2009	0.0636	0.32	-20～+10	符合
毒死蜱	0.2000	0.2004	0.0283	0.14	-20～+10	符合
甲基对硫磷	0.2000	0.2013	0.0919	0.46	-20～+10	符合
马拉硫磷	0.2000	0.2033	0.233	1.2	-20～+10	符合
杀螟硫磷	0.2000	0.2040	0.283	1.4	-20～+10	符合
对硫磷	0.2000	0.2011	0.0778	0.39	-20～+10	符合
甲基异柳磷	0.2000	0.2021	0.148	0.74	-20～+10	符合
水胺硫磷	0.2000	0.2007	0.0495	0.25	-20～+10	符合

7P(0.6ug/ml) 精密度结果

名称	检测结果（ mg/kg）		标准偏差SD（%）	变异系数RSD（%）	精确度标准要求%	精确度评价结果
名称	手工配制	机器配制	标准偏差SD（%）	变异系数RSD（%）	精确度标准要求%	精确度评价结果
甲胺磷	0.6000	0.6025	0.177	0.29	-20～+10	符合
乙酰甲胺磷	0.6000	0.6001	0.00707	0.012	-20～+10	符合
氧化乐果	0.6000	0.6085	0.601	0.99	-20～+10	符合
乐果	0.6000	0.6014	0.0990	0.16	-20～+10	符合
甲拌磷亚砜	0.6000	0.6009	0.0636	0.10	-20～+10	符合
甲拌磷砜	0.6000	0.6022	0.156	0.26	-20～+10	符合
三唑磷	0.6000	0.6030	0.212	0.35	-20～+10	符合

16CL混标精密度结果

名称	检测结果（ mg/kg）		标准偏差SD（%）	变异系数RSD（%）	精确度标准要求%	精确度评价结果
名称	手工配制	机器配制	标准偏差SD（%）	变异系数RSD（%）	精确度标准要求%	精确度评价结果
α-666	0.0250	0.0255	0.0354	1.4	-20～+10	符合
β-666	0.0250	0.0246	0.0283	1.1	-20～+10	符合
γ-666	0.0500	0.0522	0.156	3.0	-20～+10	符合
δ-666	0.0250	0.0256	0.0424	1.7	-20～+10	符合
百菌清	0.0250	0.0259	0.0636	2.5	-20～+10	符合
三唑酮	0.2000	0.1975	0.177	0.89	-20～+10	符合
异菌脲	0.2000	0.2079	0.559	2.7	-20～+10	符合
联苯菊酯	0.2000	0.2156	1.103	5.3	-20～+10	符合
甲氰菊酯	0.2000	0.2152	1.07	5.2	-20～+10	符合
三氟氯氰菊酯	0.1000	0.0984	0.113	1.1	-20～+10	符合
氟氯氰菊酯	0.2000	0.2098	0.692	3.4	-20～+10	符合
氯氰菊酯	0.2000	0.1989	0.0778	0.39	-20～+10	符合
氟氰戊菊酯	0.2000	0.2145	1.025	4.9	-20～+10	符合
氰戊菊酯	0.2000	0.2214	1.513	7.2	-20～+10	符合
氟胺氰菊酯	0.2000	0.2179	1.266	6.0	-20～+10	符合
溴氰菊酯	0.2000	0.2014	0.0990	0.49	-20～+10	符合

图5：11P(0.2ug/ml)色谱重叠对比图

图6：7P(0.6ug/ml)色谱重叠对比图

对机器配制部分数据的线性进行比较，相关性可以达到0.998以上，符合标准《实验室质量控制规范食品理化检测》（GB/T 27404-2008）要求。

图7：16CL混标色谱重叠对比图

图8：部分数据线性比较

五、总结
全自动液体样品处理平台在标准溶液配制过程中存在如下特点：
1、自动化程度高，大大节省了操作人员的劳动时间，更为关键的是自动化液体工作站让实验室的工作人员远离有毒有害物质，最大程度保障了工作环境的安全。
2、Excel表格中“再稀释”项不能自动计算，定容没有体积，需要在软件中点再“再稀释”进行操作。
3、机器手动混匀时间设置不太合理，仪器设置在了“再稀释”后，应当设置在“再稀释”前，不仅浪费了时间，而且没有在“再稀释”前充分混匀，影响了准确度。

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