温度变化对苯乙烯中TBC含量分析的影响
马耀东
（宁波镇海炼化利安德化学有限公司315200）
摘要：由于TBC在不同温度下与氢氧化钠醇溶液的反应程度和速率都不相同，从而会影响到TBC含量的测定。本文通过测定不同温度下的TBC含量来确定最适合的温度分析条件，并建立温度—TBC含量变化曲线。
关键词：TBC含量；温度；分析条件；分光光度法
0 引言
苯乙烯单体由于其本身的特性，放置一段时间后会慢慢聚合，变成粘稠液体并最终形成固体。而苯乙烯聚合会造成装置管线堵塞，并且难以清理；同时也会影响苯乙烯产品的质量。因此，在工艺装置中为了减缓苯乙烯聚合速度，需要在苯乙烯中添加对-叔丁基邻苯二酚（P-tert-butylcatechol），简称TBC，作为阻聚剂，用来抑制苯乙烯的聚合。而TBC作为阻聚剂，在苯乙烯产品中的含量需保持在合理范围内，太高会影响苯乙烯产品的质量，同时也增加了成本，造成了浪费；太低则达不到较好的阻聚效果。工艺上目前控制TBC的含量指标范围为10～15mg/kg。由于浓度范围较小，因此对于分析准确性的要求也会比较高。
苯乙烯中TBC含量的测定方法已经比较成熟，目前常用的TBC含量测定方法主要是分光光度法。其方法原理是：苯乙烯中的TBC会与氢氧化钠醇溶液发生显色反应产生粉红色，在490nm波长下，使用分光光度计进行比色测定并确定TBC的含量。仪器的分析结果可以精确到0.1mg/kg，在规范人员操作的前提下，人为的操作误差也比较小。在这样的情况下，对于会影响TBC分析结果的一些其他影响因素也就显得尤为突出，这其中温度对TBC测定结果的影响就特别明显，下面我们来讨论一下温度对样品中TBC含量测定的影响。
1 实验部分
1.1仪器
PELambda35型紫外可见分光光度计。
1.2试剂
甲苯（C7H8）：分析纯。
无水甲醇（MeOH，CH4O）：分析纯。
正辛醇（C8H18O）：分析纯。
除盐水。
氢氧化钠（NaOH）：片状。
1000mg/kg TBC储备溶液：准确称取0.500gTBC，溶解于500g甲苯中。母液避光贮存在冰箱中，可使用一年。
氢氧化钠水溶液：约10mol/L。溶解40g片状氢氧化钠至100ml除盐水中，贮存在100ml塑料大口瓶中。
氢氧化钠的醇溶液：约0.15mol/L。在一个100ml具塞量筒中，取上述氢氧化钠水溶液1.5ml，加入50ml甲醇、50ml正辛醇和1.5ml除盐水并充分摇匀。配制后贮存在125ml小口试剂瓶中，可马上使用，此溶液的保质期为三个月。
10mg/kg TBC标准溶液：用移液管吸取10ml母液，移入100ml容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，作为中间溶液。再用移液管吸取50ml中间溶液，移入500ml容量瓶中，用甲苯稀释至刻度。
15mg/kg TBC标准溶液：用移液管吸取10ml母液，移入100ml容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，作为中间溶液。再用移液管吸取75ml中间溶液，移入500ml容量瓶中，用甲苯稀释至刻度。
1.3实验方法
用25ml比色管取25ml配制好的10mg/kg TBC标样，置于5℃下。准确加入0.5ml氢氧化钠醇溶液，盖上盖子，剧烈摇晃至少30秒。再加入1ml无水甲醇，盖上盖子，剧烈摇晃15秒。以TBC标准溶液做空白。分别将空白和处理好的样品倒入已配对好的5cm玻璃比色皿中，放入仪器中测量样品的吸光度，得出测定结果。
同样在10℃、15℃、20℃、25℃、30℃和35℃下分别测定TBC标准溶液的含量。
再使用上述方法测定不同温度下15mg/kg的TBC标样。
2结果与讨论
2.1不同温度下测定的TBC标准溶液的结果见表1、表2。
表110mg/kgTBC在不同温度下的分析结果
温度
次数 | 5℃ | 10℃ | 15℃ | 20℃ | 25℃ | 30℃ | 35℃ |
| 1 | 8 | 8.8 | 8.9 | 9.2 | 9.5 | 9.5 | 9.6 |
| 2 | 8.4 | 8.5 | 8.8 | 9.2 | 9.4 | 9.6 | 9.7 |
| 3 | 8.5 | 8.6 | 8.8 | 9.1 | 9.5 | 9.6 | 9.6 |
| 4 | 8.3 | 8.7 | 8.8 | 9.2 | 9.5 | 9.5 | 9.6 |
| 5 | 8.2 | 8.6 | 8.9 | 9.2 | 9.4 | 9.7 | 9.8 |
| 平均值 | 8.3 | 8.6 | 8.9 | 9.2 | 9.5 | 9.6 | 9.7 |
| 标准偏差 | 0.158 | 0.114 | 0.055 | 0.055 | 0.055 | 0.084 | 0.089 |
| 相对标准偏差 | 1.90% | 1.32% | 0.62% | 0.60% | 0.58% | 0.87% | 0.93% |
表215mg/kgTBC在不同温度下的分析结果
温度
次数 | 5℃ | 10℃ | 15℃ | 20℃ | 25℃ | 30℃ | 35℃ |
| 1 | 12.2 | 12.7 | 13.1 | 13.3 | 13.7 | 13.8 | 14.2 |
| 2 | 12.4 | 12.7 | 13.1 | 13.3 | 13.7 | 13.9 | 14.0 |
| 3 | 11.8 | 12.5 | 12.9 | 13.4 | 13.8 | 13.9 | 14.1 |
| 4 | 12.3 | 12.6 | 13.2 | 13.4 | 13.6 | 14.0 | 14.2 |
| 5 | 12.1 | 12.4 | 13.2 | 13.2 | 13.8 | 14.1 | 14.1 |
| 平均值 | 12.2 | 12.6 | 13.1 | 13.3 | 13.7 | 13.9 | 14.1 |
| 标准偏差 | 0.23 | 0.13 | 0.122 | 0.084 | 0.084 | 0.103 | 0.084 |
| 相对标准偏差 | 1.89% | 1.04% | 0.93% | 0.63% | 0.61% | 0.74% | 0.59% |
2.2结论：
随着温度的升高TBC的实际测定值也在变大，这说明TBC与氢氧化钠的醇溶液的反应程度和温度成正比。但当温度达到25℃后，再提高温度，TBC含量的测定值增加不多。所以当温度大于25℃时，TBC含量的测定值受温度影响较小，因此在该温度下分析苯乙烯中的TBC最为合适。
在各个温度下所测出的TBC含量，通过“标准偏差”和“相对标准偏差”这两项指标看出5℃下测得的结果平行性最差，随着温度逐渐升高平行性越来越好。所以就分析结果来看25℃分析得出的分析结果也相对较好。
综上所述样品分析的最佳温度应该在25℃。
3实际应用
3.1建立定量关系
根据表1和表2建立拟合方程式（图2）
图2是根据温度和TBC含量的关系建立的两条拟合曲线，并标注出方程式。
图210mg/kg与15mg/kg TBC随温度的变化曲线
3.2理论结合实际
前面2.2.3已经得出结论：25℃是分析TBC最佳的温度条件。在冬天，装置上刚取来的苯乙烯样品实际温度低于25℃；而夏天样品温度可能会高于25℃左右。通常情况下，为了保证分析结果的准确性，可以将样品放置于25℃的水浴中静置，使样品温度达到25℃左右再进行分析，但这样做过于浪费时间。为此接下来讨论将不同温度下的TBC含量换算成25℃的TBC含量。
3.3实验思路
工艺控制苯乙烯中TBC含量指标是10-15mg/kg，我们可以通过10mg/kg和15mg/kg的拟合方程式尝试建立定量关系。其中y是10mg/kg（TBC—温度）变化曲线；y1是15mg/kg（TBC—温度）变化的曲线。
根据图2可以看出c是y与y1之间的截距。
c=y1-y （1）
c是随温度变化的常数，算出图2中两条曲线不同温度下的c值（表3）。
表3 不同温度的c值
| 温度 | 5℃ | 10℃ | 15℃ | 20℃ | 25℃ | 30℃ | 35℃ |
| 10mg/kg | 8.3 | 8.6 | 8.9 | 9.2 | 9.5 | 9.6 | 9.7 |
| 15mg/kg | 12.2 | 12.6 | 13.1 | 13.3 | 13.7 | 13.9 | 14.2 |
| c值 | 3.9 | 4 | 4.2 | 4.2 | 4.2 | 4.3 | 4.4 |
3.4实验假设
通过表3中的c值可以发现无论是最低温度5℃还是最高温度35℃的c值与25℃的c值都比较接近，根据c值发现y和y1的曲线其拟合度较为相似。因此可以假设TBC含量在y和y1之间的任何苯乙烯（温度—TBC含量）曲线Y，都与图2中y曲线的拟合度相似，并且可以通过Y和y之间的截距c1计算出25℃的TBC含量。计算公式如下：
Y（ 25℃）=y（25℃）+c1=9.5+c1 （2）
c1=Y-y （3）
3.5实验验证
3.5.1验证概述及数据
上述结论中的计算公式适用范围在10mg/kg至15mg/kg之间。将苯乙烯样品放置在不同温度下分析得出TBC含量，通过拟合方程计算出25℃的TBC含量。同时测定出该苯乙烯样品在25℃时的实测TBC含量，将计算出的含量和实测TBC含量对比，进行验证（表4）。
表4苯乙烯样品25℃计算值与测定值对比
| 温度 | 10℃ | 15℃ | 20℃ | 25℃ | 30℃ | 35℃ |
| 样品 | 10.9 | 11.1 | 11.5 | 11.7 | 11.8 | 11.8 |
| 10mg/kg标样 | 8.6 | 8.9 | 9.2 | 9.5 | 9.6 | 9.7 |
| c1值 | 2.3 | 2.2 | 2.3 | 2.2 | 2.2 | 2.1 |
| 25℃计算值 | 11.8 | 11.7 | 11.8 | 11.7 | 11.7 | 11.6 |
| 25℃样品 | 11.7 | 11.7 | 11.7 | 11.7 | 11.7 | 11.7 |
表4中，分析某苯乙烯样品TBC在25℃实测含量为11.7mg/kg。通过公式（3）计算出c1值；再使用公式（2）计算出25℃时样品的TBC含量。
3.5.2 结论
计算值和实际测定值很接近，满足分析结果；从结论2.2.2以及实际分析的样品TBC结果发现5℃下样品分析数据偏差很大，数据不平行,数据的可信度不高。因此不建议温度在5℃或者低于5℃时分析样品。
4结论
苯乙烯中的TBC测定结果受温度影响较大，且5℃时分析数据的重复性不太理想。温度越低测定的苯乙烯中TBC含量也越低，分析条件在温度达到25℃左右时最好。
通过拟合方程建立了苯乙烯中TBC含量在10～15mg/kg范围内，不同温度的测定值换算成25℃TBC含量的公式。
参考文献
王飞、蔡永奇等《镇海炼化100万吨/年乙烯项目 乙苯、POSM装置基础知识》第二版，第22页，第89页，2008年。
GB/T12688.8-1998工业用苯乙烯中阻聚剂（对-特丁基邻苯二酚）含量的测定分光光度法。
刘立明，工业用苯乙烯单体中阻聚剂TBC的分析方法探讨，2011，38（9），139-143。
应助达人
仪器信息网“仪友会”招募令
科学仪器品牌联合“仪器心得”征文活动
【生活中的仪器检测】有奖征文
LC-MS实验瓶颈的突破与优化
