电位滴定法测定脱硫滤渣中亚硫酸盐

熙熙

2018/07/02
宁波分析测试

私聊

电化学综合讨论

电位滴定法测定脱硫滤渣中亚硫酸盐

王海州，王海旭，沙建亭

摘要：脱硫滤渣经多点取样混匀，真空干燥处理后隔绝空气保存，采用碘量法结合电位滴定可准确测定亚硫酸盐含量，该法精密度和准确度良好。本法回收率达到96%以上，而且相对标准偏差小于1%，满足对脱硫滤渣的分析要求。
关键词：电位滴定法；脱硫滤渣；亚硫酸盐
Determination of sulfite in desulfurized filter residueby potentiometric titration
Abstract: The desulfurized filter residue was mixed by multi-point sampling, and wasconserved isolating from air after vacuum drying treatment. The content ofsulfite was accurately determined by Iodimetry combined with potentiometrictitration. This method have the advantage of good precision and accuracy. Therecovery rate of this method is over 96%, and the relative standard deviationis less than 1%. It meets the requirement of desulfurization filter residueanalysis.
Keywords: potentiometric titration; desulfurized filter residue; sulfite
0　引言
氧化镁脱硫技术是一种成熟度仅次于钙基湿法的脱硫工艺。钙基湿法由于产生大量的副产物（石膏）难以回收利用，其局限性显而易见。氧化镁脱硫工艺具有脱硫效果好、投资小、运行成本低、副产品可回收等优点，因而在全世界得到了广泛的应用，在我国也已经有了应用。亚硫酸盐是氧化镁脱硫工艺滤渣中的主要成分，具有回收利用价值，因此需对其含量进行精确测定。亚硫酸盐的主要测定方法有荧光衍生法、离子色谱法、分光光度法、电位滴定法等。脱硫滤渣中亚硫酸盐的测定未见报道。本文研究了碘量法结合电位滴定的方法测定了脱硫滤渣中亚硫酸盐。

1实验部分
1.1 试剂和仪器：
碘：分析纯，上海银典化工有限公司；
盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
无水亚硫酸钠：分析纯，上海展云化工有限公司；
硫代硫酸钠：分析纯，天津市化学研究所；
碘化钾：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
自动电位滴定仪：GT-200，日本三菱，配备参考电极GTRE10B和检测电极GTPT1B；
电子天平：QUINTIX224-1CEU，德国赛多利斯；
盘磨仪：RS200，弗尔德（上海）仪器设备有限公司。

1.2 实验原理
本文用碘液氧化脱硫滤渣中的亚硫酸盐，然后用硫代硫酸钠来反滴定过量的碘，从而来计算与脱硫滤渣中亚硫酸盐反应的实际的碘的量，计算出滤渣中亚硫酸盐的含量。其反应式为：
SO₃^2-+ I₂+ H₂O → SO₄^2-+ 2HI
2Na₂S₂O₃+ I₂→ Na₂S₄O₆+ 2NaI

1.3 样品制备
随机用钥匙取6处的脱硫滤渣样品到已称取质量的干燥皿（计质量为m₁）中,称重的质量m₂,放入真空干燥箱中在105℃下烘2h后，取出放入干燥器中冷却至室温，称重的质量m₃。将干燥后的样品用盘磨仪研磨至粉，过100目筛，混匀备用待测。
1.4 脱硫滤渣水分的测定
按样品制备方法可以得到滤渣的水含量W₁ %

1.5 滤渣中亚硫酸盐的测定
取一定量经预处理的样品（质量记为m₄），放入250mL碘量瓶中，加入100mL蒸馏水和搅拌子，放在磁力搅拌器上搅拌使其溶解完全，随后逐滴加入10mL的0.1mol/L的盐酸，再加入过量的0.1mol/L碘液VmL使其充分反应。将碘量瓶中的溶液全部转移至250mL烧杯中，用20mL蒸馏水润洗碘量瓶2次，润洗液并入烧杯中。使用自动电位滴定仪GT-200用0.1mol/L的硫代硫酸钠滴定烧杯中的溶液，并记录消耗的硫代硫酸钠的体积V₁，同时做空白滴定，记录空白溶液消耗硫代硫酸钠的体积V₀。
得到滤渣中亚硫酸盐的含量W₂ %（滤渣中所有亚硫酸盐以亚硫酸镁计）

W₂：滤渣中亚硫酸盐的含量，%
C₁：碘液的浓度，mol/L
V：加入的碘液体积，mL
C₂：硫代硫酸钠的浓度，mol/L
V₁：滴定样品消耗硫代硫酸钠的体积，mL
V₀：滴定空白消耗硫代硫酸钠的体积，mL
M：亚硫酸镁的摩尔质量，104g/mol
W₁：滤渣的含水率
m₄：干燥粉碎后的滤渣质量，g
2结果与讨论
2.1 硫代硫酸钠电位滴定碘液突跃点

图1 电位滴定过程

Figure 1 Process of potentiometric titration

图1中，横坐标为滴定剂硫代硫酸钠消耗的体积（mL）；纵坐标为被滴定溶液的氧化还原电位值（mv）；曲线A为随着滴定剂逐步滴加后，被滴定溶液的氧化还原电位值（mv）变化曲线；曲线B为曲线A的斜率（mv/mL）；曲线C为突跃点检测极限，以防止检测终点的误判；A1为曲线A斜率（曲线B）最大处消耗硫代硫酸钠的体积数（mL）。
由图1可见，硫代硫酸钠溶液电位滴定碘液过程中峰尖锐，突跃明显，说明突跃点显示的硫代硫酸钠溶液体积可作为滴定终点消耗的滴定剂体积。

2.2 准确度实验
称取适量市售的分析纯亚硫酸钠试剂（亚硫酸钠含量97%）到250mL烧杯中，加入100mL的蒸馏水和搅拌子，在磁力搅拌器上使其溶解完全，之后加入0.1mol/L的盐酸溶液10mL,随后移取0.05mol/L的碘液25mL（必须确保碘液过量）加入烧杯中，在GT-200上用0.1mol/L的硫代硫酸钠滴定，测得结果如表1。

表1 准确度结果

Table 1 Results of accuracy

样品称取量/g	硫代硫酸钠消耗体积/mL	亚硫酸钠含量/%	回收率/%
0.1189	7.3901	93.99	96.90
0.1348	4.9786	94.25	97.17
0.1321	5.358	94.36	97.28
0.1536	2.2371	94.05	96.96
0.1331	5.2569	94.14	97.05
0.1306	5.0692	93.94	96.85
0.1186	7.4428	94.16	97.07

由表1可知，七次测定的亚硫酸钠含量均为97%左右，与理论含量非常吻合，且RSD较小，为0.2%，说明本法的平行性和准确性都达到分析方法要求。

2.3 取样随机性的影响
取2017年9月20日从动力站取回的脱硫滤渣未经混匀直接分析，其中亚硫酸盐以亚硫酸镁计，0.05mol/L的碘液加入20mL，测得结果见表2。

表2 取样随机性对测定结果的影响

Table2 The influence of sampling randomness on the determinationresults

样品称取量/g	硫代硫酸钠消耗体积/mL	测得亚硫酸镁含量/%
0.1993	7.3676	33.46
0.2491	3.7306	34.17
0.1972	8.128	31.86
0.3079	1.5763	31.18
0.2891	1.3914	33.54
0.2856	0.6801	35.21
0.2714	1.407	35.69

而将样品在不同位置随机取6处混合且称量，真空干燥后称量，以计算样品的含水量；将干燥后的样品用盘磨仪粉碎后再按分析回收率的方法分析，其中亚硫酸盐以亚硫酸镁计，0.05mol/L的碘液加入20mL，七次测定结果见表3。

表3 多点取样测定结果

Table 3 Results of mutipointsampling

样品空干基称取量/g	硫代硫酸钠消耗体积/mL	测得空干基亚硫酸镁含量/%	样品含水率	样品亚硫酸镁含量/%
0.2102	2.6751	44.33	26.10%	32.76
0.2053	3.175	44.12		32.60
0.2032	3.3712	44.07		32.56
0.1878	4.6347	44.15		32.63
0.2012	3.5288	44.09		32.58
0.2191	1.8648	44.47		32.87
0.2352	0.6269	44.19		32.65

由表2和表3可知，直接取样分析由于未经混匀，样品取样量少、均一性差，从而导致测得结果的RSD为6.9%，结果表明取样时应充分考虑样品均一性，采集6个子点位的样品经混匀后测定，具备较强的代表性，其测定结果RSD为0.3%。

2.4样品有效性
将2017年9月20日从动力站取回的脱硫滤渣放置0、1、2、3、4天后，分别进行分析，测定结果如表4。

表4 样品有效性试验结果

Table4 Results of sample validity

放置日期	样品称取量/g	硫代硫酸钠消耗体积/mL	样品亚硫酸镁含量/%
0天	0.2162	7.1148	32.34
1天	0.2053	10.116	26.39
2天	0.3532	4.8021	23.23
3天	0.3554	8.5039	17.62
4天	0.2516	14.8379	11.69

由表4可知，随着放置时间的延长，湿的脱硫滤渣在接触空气情况下被迅速氧化，从而导致亚硫酸盐含量逐日降低。因此，本法测定时对样品有效性有严格的要求，必须避免接触空气氧化。

2.5 真空干燥的必要性
将9.20日取回的脱硫滤渣样品，经真空干燥后，用盘磨仪粉碎后再进行分析，其中亚硫酸盐以亚硫酸镁计，0.05mol/L的碘液加入20mL，分别放置0、1、2、3、4天后测定，测定结果如表5。

表5 真空干燥处理后放置不同时间的测定结果

Table 5 The determination resultsof different time after vacuum drying

放置日期	样品空干基称取量/g	硫代硫酸钠消耗体积/mL	测得空干基亚硫酸镁含量/%	样品含水率	样品亚硫酸镁含量/%
0天	0.2102	2.6751	44.33	26.10%	32.76
1天	0.2012	3.5288	44.09		32.58
2天	0.2213	1.9183	43.90		32.44
3天	0.1879	4.6622	44.05		32.55
4天	0.2204	2.0595	43.74		32.33

由表5可知，将样品真空干燥粉碎后再分析其在不同时间测得平行性好，其RSD为0.5%，样品可在真空干燥后完好的保存。
3结论
脱硫滤渣经多点取样混匀，真空干燥处理后隔绝空气保存，采用碘量法结合电位滴定可准确测定亚硫酸盐含量，该法精密度和准确度良好。此方法的开发建立对脱硫滤渣的处理和脱硫效率有一定的反馈指导意义，可依据滤渣中亚硫酸镁含量的大小来反映烟气脱硫的效率以及后期曝气是否彻底，同时对脱硫废水需加次氯酸钠的量有一定的参考价值。

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