离子色谱法测定生活饮用水中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐含量的不确定度分析

我国卫生部颁布了《生活饮用水标准检验方法》,该方法中将离子色谱法做为了一种重要的检测手段。离子色谱经过了近三十多年的发展，在日常检测中已很普及。根据CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估指南，结合测定方法和数学模型 -，本文对离子色谱法测定水中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐四种阴离子进行了不确定度评估 -，并对影响不确定度评估因素逐项分析，为方法的优化和评定测量结果质量提供了科学依据。

1 试验部分
1.1 仪器与试剂
安徽皖仪IC6000离子色谱仪 ，氟化物标准溶液 ( 国家标准物质中心) 20?4℃，氯化物标准溶液 ( 国家标准物质中心) 20?4℃， 硝酸盐标准溶液 ( 国家标准物质中心) 20?4℃， 硫酸盐标准溶液 ( 国家标准物质中心) 20?4℃;碳酸钠(基准试剂，Teda公司，美国)，纯水（Milli-Q），其他试剂为分析纯。
1.2 色谱条件
抑制电导检测器 色谱柱：WY-Anion-1色谱柱 淋洗液：0.38mM碳酸钠淋洗液 流速:0.8ml/min 柱温:40℃ 抑制电流：40mA
1.3 样品前处理与测定
准确移取200 μL水样和800 μL纯水，混匀，过0.22μm滤膜，离子色谱测定，进样量10 μL，校准曲线定量。
1.4 测量的数学模型

式中：
——样品中阴离子含量,mg /L
——由校正曲线求得的阴离子的浓度，mg/L
——样品移取体积，mL
——样品溶液定容体积，mL
——修正因子，对样品的均匀性和提取的完整性对不确定度结果产生影响的修正

2 不确定度来源分析
2.1由1.4可以看出，测定结果的不确定度来源主要有：

配制标准溶液引入的标准不确定度
曲线回归引入的标准不确定度
样品移取和定容体积的标准不确定度
样品前处理引入的标准不确定度

2.1 各影响因素的因果关系图：

从测量方法上看，各影响参数相对独立，合成标准不确定度可用相对标准不确定度合成：

3 各不确定度分量的量化
3.1 配制标液时产生的标准不确定度评定
3.1.1标准物质引入的不确定度
所使用的标准物质为有证的标准溶液，证书上表示出其质量浓度分别是1.0 g/L、1.0 g/L、0.1 g/L、1.0 g/L，相对扩展不确定度为： =0.7 %，k=2。则储备标液的相对标准不确定度为：
3.1.2 标准溶液配置过程中量器校准产生的不确定度
标准溶液配制过程中使用10 mL容量瓶，1 mL和200 uL移液器。分别移取适量体积，配制成系列标准溶液，上机分析。
3.1.2.1 10 mL容量瓶引入的相对标准不确定度
1）根据 JJG196-2006《常用玻璃量具检定规程》10mL 容量瓶检定后给出的允许误差为?0.02mL，属于B 类不确定度，按三角分布转化成标准不确定度：

2）温度变化带来的体积不确定度：根据制造商的规定，容量瓶的校准温度是20℃，而实验室的温度为20?3 ℃，通过温度范围和体积膨胀系数可以计算温度效应产生的不确定度。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，容量瓶体积膨胀很小，忽略不计，此处仅考虑液体体积膨胀系数，水的膨胀系数为2.1?10-4/℃。实验温度变化ΔT=3，设温度变化为均匀分布，则相对标准不确定度为：

合成以上两个标准不确定度分量，由容量瓶引入的标准不确定度 为：

3.1.2.2 由移液器移取溶液引入的不确定度

1）根据JJG 646-2006用标称为200 ?L移液器移取时容量允许最大误差为4 %，按均匀分布，则移液器标准不确定度为：
2）实验温度变化ΔT=3 ℃，由温度引入的体积的标准不确定度为：

合成以上两个标准不确定度分量，由移液器引入的标准不确定度 为：

3）根据JJG 646-2006, 1mL的移液器，允许误差为2%,移取体积的不确定度按均匀分布，其标准不确定度为：

由温度引入的体积的相对标准不确定度为：
合成以上两个标准不确定度分量，由1mL移液器引入的标准不确定度 为：

标准溶液引入的合成标准不确定度 为：

3.2曲线回归引入的不确定度评定
每种离子各配置6个浓度点，各浓度点平行进样3次。各浓度系列、各点相应值见表1.

表1 — F-
水 平 浓度(mg/L) 平行1 平行2 平行3 平均值
1 0.02 5416 5840 6016 5757.3
2 0.1 25818 23947 22919 24228.0
3 0.5 113771 110230 110617 111539.3
4 1 216971 209225 204363 210186.3
5 5 1047734 1028785 1050197 1042238.7
6 10 2142912 2115360 2071169 2109813.7

表1 — Cl-
水 平 浓度(mg/L) 平行1 平行2 平行3 平均值
1 0.04 26175 26170 28997 27114.0
2 0.2 49893 47897 44150 47313.3
3 1 164333 161501 163722 163185.3
4 2 304686 291079 288297 294687.3
5 10 1418113 1386886 1424295 1409764.7
6 20 2895293 2860222 2805943 2853819.3

表1 — NO3-
水 平 浓度(mg/L) 平行1 平行2 平行3 平均值
1 0.06 8655 7764 10878 9099.0
2 0.3 27181 27191 23911 25546.0
3 1.5 120873 116862 116743 118159.3
4 3 229979 221327 216966 222757.3
5 15 1118708 1068462 1123020 1103396.7
6 30 2215508 2186698 2116463 2172889.7

表1 — SO42
水 平 浓度(mg/L) 平行1 平行2 平行3 平均值
1 0.08 58722 58674 64060 60485.3
2 0.4 90387 74822 75315 80174.7
3 2 245780 236857 241637 241424.7
4 4 453151 439729 424008 438962.7
5 20 2055906 2019399 2066847 2047384.0
6 40 4134872 4093657 4001343 4076624.0

用最小二乘法拟合后F-、Cl-、NO3-、SO42-的标准曲线的平均相关系数，平均截距B0，平均斜率B1及残差标准差S见表2

表2
F- Cl- NO3- SO42-
平均相关系数r 0.999830 0.999817 0.999983 0.999653
平均截距B0 1232.7 15729.4 7658.1 41663.7
平均斜率B1 210337.4 141402.3 72346.0 100743.9
残差标准差s 5914.1 12197.7 6481.2 8119.8

对于样品测试溶液平行测定10次，F-、Cl-、NO3-、SO42-的浓度C0分别为见表3：

表3
项 目 F- (mg/L) Cl- (mg/L) NO3- (mg/L) SO42- (mg/L)
water/5-1 0.151 7.298 4.363 5.821
water/5-2 0.144 7.502 4.484 6.268
water/5-3 0.145 7.572 4.535 5.929
water/5-4 0.148 7.592 4.540 5.942
water/5-5 0.143 7.347 4.454 5.852
water/5-6 0.149 7.365 4.753 5.788
water/5-7 0.147 7.362 4.738 5.785
water/5-8 0.143 7.243 4.704 5.678
water/5-9 0.140 7.299 4.689 5.820
water/5-10 0.153 7.260 4.674 5.716
平均值（C0) 0.146 7.410 4.572 5.883
标准偏差 0.00293 0.12907 0.14410 0.17686

则标准曲线不确定度分量 可根据下式计算：
式中：
P- 测定C0的次数，
n- 测试校准溶液的次数，n=6*3=18
- 不同校准溶液的平均值
j -获得校准曲线的测量次数
Cj- 各校准溶液浓度值

对于样品中F-、Cl-、NO3-、SO42-由标准曲线引入的相对标准不确定度分量 见表4：
表4
　 F- Cl- NO3- SO42-
平均斜率B1 210356.4 141402.3 72346 100743.9
残差标准差s 5914.1 12197.7 6481.2 8119.8
P 10 10 10 10
n 18 18 18 18
（mg/L）
0.146 7.41 4.572 5.883
（mg/L）
2.77 5.54 8.31 11.08
　
6.89 3.50 13.97 27.01

240.67 962.68 3359.34 3850.70

(mg/L)
0.0121 0.0344 0.0358 0.0453

0.0826 0.0046 0.0078 0.0077

3.3 样品移取和定容产生的不确定度评定
准确移取200 ?L水样和800 ?L纯水，涡旋混匀后，过膜转入进样小瓶内。200uL移液器带了的相对不确定度为（见5.1.2.2）：
使用1mL的移液器，移取0.8mL。其带来的相对不确定度为（见5.1.2.2）：
样品移取和定容产生的合成标准不确定度 为：

3.4 样品重复测定的标准不确定度
平行检测十次（n=10），通过重复进样进行计算，根据如下公式计算各离子的重复测定标准不确定度 ，数据见表5。
；
表5
项 目 F- Cl- NO3- SO42-
平均值（C0）（mg/L） 0.146 7.410 4.572 5.883
标准偏差(Sx) 0.00293 0.12907 0.14410 0.17686

0.0009 0.0408 0.0456 0.0559

0.00634 0.00551 0.00997 0.00951

4．合成相对标准不确定度评定
使用GB/T 5750.5-2006方法测定样品中F-、Cl-、NO3-、SO42-的不确定度由以下几分量组成：
配制标液时产生的标准不确定度
曲线回归引入的不确定度
样品移取和定容产生的不确定度
样品重复测定的标准不确定度
合成上述各分量，就得到了各离子的合成相对标准不确定度

取包含因子k=2（95%置信度），则样品中各离子的相对扩展不确定度为：

各结果汇总如下表6：
表6
项 目 F- Cl- NO3- SO42-

0.0261 0.0261 0.0261 0.0261

0.0826 0.0046 0.0078 0.0077

0.0258 0.0258 0.0258 0.0258

0.00634 0.00551 0.00997 0.00951

0.091 0.037 0.039 0.039

0.182 0.074 0.078 0.078

5. 结果报告
由实验检测数据平均值计，算出样品中各阴离子含量，故其扩展不确定度为 ： ，本次测定样品中阴离子含量的结果见下表7。
表7
项 目 F- Cl- NO3- SO42-
样品浓度： 0.73 37.05 22.86 29.41
　
0.18 0.074 0.078 0.078
（mg/L）
0.13 2.74 1.78 2.29
　样品结果（mg/L） 0.73?0.13 37.05?2.74 22.86?1.78 29.41?2.29

应助达人

数学模型？在哪里可以看到？要不发一个附件看一下谢谢！

应助达人

样品移取体积是？样品溶液定容体积是？数学模型中的v和V.进样量都是10ul.

样品移取200uL，再加入800uL纯水，最终定容体积是1000uL.

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