【转帖】（紫外/可见）吸光光度法讲座（2）

——应用吸光光度法测定配合物的组成

用吸光光度法测定配合物的组成是比较简便有效的，这里介绍几种测定有色配合物组成的方法。

1 连续变化法（等摩尔系列法）

此法又称Job法，在实验条件下，将所研究的金属离子M与试剂R配制成一系列浓度比（cM：cR）连续变化的，而其总浓度（Q＝cM＋cR）相等的溶液。对这一系列溶液，在一定波长下测定其吸光度A，用A作纵坐标，以连续变化的浓度比cM ：cR（常用浓度相同的M与R的体积比）为横坐标作图。吸光度最高点相应的横坐标cM ：cR（在浓度相同时为体积比VM ：VR），即为配合物的组成比。

假设金属离子M和试剂R有如下反应：

aM十bR ＝ MaRb

M和R以各种比例浓度混合，在所得的一系列溶液中，两者的总浓度保持一定（设为Qmol／L）。当反应达到平衡时，若M的浓度为m mol/L，R的浓度为n mol/L，生成的配合物MaRb的浓度为y mol/L，则平衡常数为：

K＝y/（manb）

上式两边取对数得：

lgy＝a lgm＋b lgn＋lgK

将上式微分

dy/y＝a dm/m＋b dn/n

当吸光度达到最大值时，其一阶微分为零，则

dy/y＝0

因此 a dm/m＋b dn/n＝0

由 [M]＝m＋ay；[R]＝n＋by

所以 [M]＋[R]＝m＋ay＋n＋by＝Q

（a＋b）y＝Q－m－n

上式微分得 （a＋b）dy＝－dm－dn

当dy＝0时，dm＝－dn，代入式1-31

－a dm/m＋b dn/n＝0

则 m/n＝a/b 即 m＝na/b

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吸光度最高点相应的横坐标CM ：CR，即配合物的组成比。

——应用吸光光度法测定配合物的组成

2 平衡移动法

在一系列相同体积的容量瓶中，加入一定量的金属离子M，以及逐点增量的显色剂R（保持M尚未全部形成配合物），显色定容使反应达到平衡，相对于各自的空白测量这一系列溶液的吸光度。在另一同体积容量瓶中，加入同样量M，过量的显色剂R，以便使M最大限度地被R配合，然后相对其空白测定最大吸光度Amax，以lg [Ai /（Amax－Ai）]对lg[R]作图，所得直线斜率即为配合比。这种方法称为平衡移动法又叫做有限对数法。此法对离解度较大的配合物以及可形成几种配合物的体系，也能得到满意的结果，因此应用较广。

假设配合平衡为

M＋nR ＝ MRn

K稳＝[MRn] /（[M][R]n）

lg（[MRn] / [M]）＝lgK稳＋n lg[R]

因为 [MRn] / [M]＝Ai /（Amax－Ai）

所以 lg [Ai /（Amax－Ai）]＝n lg[R]＋lgK稳 （1-32）

用lg [Ai /（Amax－Ai）]对lg[R]作图，所得直线斜率即为n。当l-32式中lg [Ai /（Amax－Ai）]＝0时，lgK稳＝－nlg[R]，因此，本法还可以求出配合物的表观稳定常数。

有时，所用显色剂的纯度并不知道，那么[R]的精确值就难以确定，但这并不影响平衡移动法的使用，可以用加入显色剂溶液的体积Vi去代替[R]。这可以通过简单的推导来说明。

lg [Ai /（Amax－Ai）]＝n lg[R]＋lgK稳

＝n lg（Vic未/V测）＋lgK稳

＝n lgVi＋n lg（c未/V测）＋lgK稳

＝n lgVi＋K’

式中 Vi——系列溶液各点加入显色剂溶液的体积；

c未——尚未精确知道的显色剂溶液浓度；

V测——显色测定溶液的体积；

K’——n lg（c未/V测）＋lgK稳。

——应用吸光光度法测定配合物的组成

3 摩尔比法

摩尔比法也称饱和法。此法是根据在配合反应中金属离子M被显色剂R所饱和的原理来测定配合物的组成的。

在实验条件下，我们制备一系列体积相同的溶液。在这些溶液中，固定金属离子M的浓度，依次从低到高地改变显色剂R的浓度，然后测定每份溶液的吸光度A，随着[R]的加大，形成配合物的浓度[MRn]也不断增加，吸光度A也不断增加，当[R] ：[M]＝n时，[MRn]最大，吸光度也应最大。这时M被R饱和，若[R]再增大，吸光度A即不再有明显增加。用测得的吸光度对[R] / [M]作图，所得曲线的转折点相对应的[R] / [M]值，即为配合物的组成比。

用摩尔比法可以求配合物MRn的稳定常数K稳，其反应式为

M＋nR＝MRn

K稳＝[MRn] /（[M][R]n）

当金属离子M有一半转化为配合物MRn时，即[MRn]＝[M]，则

K稳＝1 / [R]n （1-33）

因此，只要取摩尔比法曲线的最大吸光度的一半所对应的[R]，并将已求得的n代入，即可求得配合物的稳定常数K稳。

——应用吸光光度法测定配合物的组成

4 斜率比法

它是利用两条直线的斜率之比来测定配合物的组成。主要用来测定离解度小的配合物。

如果溶液中只存在下述反应：

aM十bR＝MaRb

先固定R的浓度，并保证过量，加入少量不同浓度的M，则配合物MaRb的平衡浓度与加入溶液中M的浓度cM成正比：

[MaRb]＝cM / a

A＝εl[MaRb]＝εl cM / a

以A对CM作图，就得到一条斜率为S1的直线：

S1＝εl / a

同理，如果保持M大量过剩并固定浓度，改变R的浓度，则得到一条斜率为S2的直线：

S2＝εl / b

S2 / S1＝（εl / b）/（εl / a）＝a / b （1-34）

因此，两直线斜率之比，就是配合物的组成比a / b。

这么好的东西,怎么没人顶?

楼主辛苦了，谢谢分享！