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【转帖】化学研究动态12则

醋老西

2006/12/30

化学研究动态12则

紧密结合一氧化氮

梭菌属的肉毒菌（Clostridium botulinum）当有分子要杀它时，它有很高灵敏度的警示系统。美国德克萨斯大学药学院的研究者结晶出细菌血红素，检出了10-15克分子数量级的一氧化氮-这是已知NO所具有的最高的亲合力[Science, published online Oct. 7, http://dx.doi.org/10.1126/science.1103596]。这种菌的血红素蛋白结合到一个趋药性的蛋白上，可以刺激细菌从它原有的位置上移开。血红素传感器是很独特的，因为它对NO 的敏感性其部分原因是依赖于氨基酸侧链（酪氨酸），它通过氢键连接到NO 的氧上。研究者说其他细菌和植物有类似的传感器。细菌NO传感器最早可能也被哺乳动物所选择，用NO作为信号源。然而哺乳动物的结合并不敏感，只有细菌蛋白可以将其用于生物工程的NO传感器。

呋喃类似物

噻吩，吡咯和呋喃这些芳香杂环在化学上有广泛的用途。然而，其中并不包括很容易形成的π-螯合的过渡金属配合物。 Michigan 大学的研究者设计了一个方法可以改进这些五元环化合物，用等点的BH-基团取代一个CH；产生的borolides 具有更好的合宜的电性来作为配体。他们先制备了噻吩和吡咯的borolide 类似物，其阴离子是很好的配体，可以形成对烯烃聚合反应有很高活性的锆的配合物。如今他们报告了呋喃类似物1,2-oxaborolide 的合成，它也可以形成过渡金属的配合物[Organometallics, 23, 5088 (2004)]。有两个方法可以合成碱金属的oxaborolide ：关环乙烯硼烷或用硼试剂和oxastannole 反应。1,2-oxaborolide阴离子可以作为环戊二烯配体的替代物形成钌配合物和其他配合物。

接触溶剂的危险性

根据Toronto儿童医院和 Toronto大学对32 个在怀孕期间接触78个有机溶剂中至少一种，时间至少为8周的孕妇的孩子的研究表明，孕妇在车间接触有机溶剂，其孩子的智商，记忆力和肌肉功能低，且有多动性病[Arch. Pediatr. Adolesc. Med., 158, 956 (2004)]。妇女中大约三分之一是实验室技术员，化学家或化学技师，她们在孕期休养和采用保护措施如让空气流动，代面罩，和手套。他们测试了3至9岁的这些妇女的孩子，并小心地同可比的一组比较。虽然结果是敏感的，但没有父母感到他们的孩子有问题。然而在共识的功能试验中这些孩子的表现显然不如对照组。进一步的研究将关注于特殊的溶剂，接触的时间和接触的量。

蛋白可以感知光的颜色

根据一项新的晶体学研究，在一个细菌膜蛋白内的吸光色素对不同光的颜色可以表现出在顺和反式之间转换。 Texas大学和California大学 Irvin分校研究了连结有赖氨酸的色素（视黄醛）的紫细菌视紫红质蛋白。在兰光下主要是全反式。 [Science, published online Oct. 30, http://dx.doi.org/10.1126/ science.1103943]. 橙色光可以快速异构化为色素的顺式。紫细菌可以根据得到的光的颜色在它的光合吸光配合物中选用不同的发色团。他们认为，视紫红质色素对光的颜色的敏感和经过蛋白--蛋白之间的相互作用传递信息有可能控制这些发色团的形成。

似酶的有机金属催化剂

研究者发现了有机金属催化剂，类似于在反- Markovnikov 水合反应中将末段的炔变成醛的酶。在这个水合反应中一个羰基的氧连接到炔的末端碳上，形成醛，而Markovnikov 水合反应产生酮。炔的水合反应一般要求强酸或在酸性条件下用含金属的催化剂，但反应的过程是Markovnikov 方式，产物主要是酮。San Diego 州立大学的学者发现有机金属化合物可以催化反- Markovnikov 的炔水合反应，速度快，选择性高[J. Am. Chem. Soc., 126, 12232 (2004)]。催化形成醛的速度比非催化反应快10-11 倍，形成醛与形成酮的比例是10000：1或更高。

催化剂转换甲烷成高级烷烃

法国科学家应用另一类催化剂在相对低温下将甲烷变成高级碳氢化合物。载在硅上的亲电的氢化钽催化剂可以促进烷烃转换反应。应用界面有机金属方法制备的一个新催化剂在一个实验性的反应中表现出它的用途，在这个反应中甲烷和丙烷的混合物在250 oC近100%变成乙烷[Angew. Chem. Int. Ed., 43, 5366 (2004)]。研究表明甲烷可以用于取代氢，以断开碳-碳键，这很省钱且环境友好。另外这个新催化有可能发展为新方法，转化天然气中为主的、且惰性的甲烷成更有价值的产品。

Sulfanyl alcohol是腋窝臭味的元凶

同狐臭相联系的臭味，是由于产生了一些化合物，如类固醇，脂肪酸和含硫的化合物。硫化合物一般是有臭味的，但至今知道的很少。如今瑞士两家香精公司的研究小组鉴定出了这些化合物是sulfanyl alcohols。 [Chem. Biodiversity, 1, 1022 and 1058 (2004)]. 在一组锻炼的志愿者的汗中发现了8个sulfanyl alcohols，包括主要组份(S)-3-methyl-3-sulfanylhexan-1-ol，有洋葱味，很像通常令人厌恶的汗的臭味。另一个小组也鉴定出了3-methyl-3-sulfanylhexan-1-ol 和另外3个sulfanyl alcohol，具有同样的气味。他们都在腋窝中鉴定出了Corynebacterium, Staphylococcus,和其他的细菌，这些菌可以产生酶，来转化无味汗液中的化合物成臭味化合物。能产生sulfanyl化合物的原始化合物是含巯基的半胱氨酸。

应用Rayleigh区分纳米管

Columbia 大学的研究者找到一个简单的方法可以鉴定一个单独的单壁碳纳米管(SWNT)是半导体还是金属性的。他们使用Rayleigh 散射光谱法鉴定金属的和半导体纳米管的电子跃迁[Science, published online Oct. 28, http://dx.doi. org/10.1126/science.1103294]。这个方法是非侵入式的，不象其他SWNT 区分方法，它对纳米级物质是通用的。Rayleigh散射是用来检测很小的可极化物质的弹性散射光，可以得到光谱信号的一种技术，他们认为Rayleigh散射当用于表征纳米大小的物质时可以给出很弱的信号。然而当使用白光作为光源的激光时，从单独的碳纳米管可以得到有高信噪比的Rayleigh散射光谱。研究者希望用这项技术可以检验其他的纳米结构材料。

选择性四聚得到1-辛烯

石油化学公司用线性1-己烯和1-辛烯作为单体合成聚乙烯，几个公司已经开发了高选择性铬催化剂通过乙烯三聚合成1-己烯。然而类似的四聚产生1-辛烯一直认为很难。三聚的机理被认为是先形成一个含铬和三个相连乙烯的七元的金属大环中间体。为形成1-辛烯就要先形成九元的大环，至今好象还没有实现。南非科学家发现一类二磷化氢配体的Cr(III)配合物作为催化剂，可以用来合成1-辛烯，找到了可以实现近70%选择的几种组合[J. Am. Chem. Soc., published online Oct. 20, http:// dx.doi.org/10.1021/ja045602n]。最优的组合是每小时每公斤催化剂可以生产500公斤多。如果1-辛烯的产量每年增长6-8%，就可以满足全球的需要。

制备C, CN材料的温和路线

美国Los Alamos国家实验室开发了一个方法，一步就可以热分解一个富含氮的四氮唑，条件温和，碳或氮化碳产物的组份和形貌可控[Angew. Chem. Int. Ed., 43, 5658 (2004)]。小心加热敏感的四氮唑和控制反应时间，可以制备一类材料。空气中加热四氮唑至150°C 两个小时可以得到近乎纯的碳纳米球；加热一个小时可以得到碳纳米多面体。延长加热时间可以得到叶片状或混有像绳索和球样形态的氮化碳(C3N4)材料。在N2气氛中可以得到 C3N5材料。这个方法之所以有吸引力是因为唯一的付产物是氮气，分解是可控的，无需压力。根据大小和形状，材料有几种潜在的用途，如电池电极和催化。

金属装载氢用于燃料电池

金属氢化物一直以来被认为是未来作为燃料电池的很好的氢储存体系。目前MHn已经可以做到九个氢原子，如ReH92-。意大利和芬兰的学者完成了分子水平的计算，表明MHn 含12个氢原子是可能的[J. Am. Chem. Soc., 126, 15014 (2004)]。他们从分析氢化物离子和金阴离子之间的类似物开始，认为近来发现的WAu12 的氢类似物是稳定的。然后他们计算了含铬、钼和其它金属的MH12物种。预计H2 可以接在边上（side-on），以他们设计的目标是燃料电池氢的储存量为6.5 %重量比。 CrH12 和 MoH12 化合物, 及含 TiH122–, VH12–, 和 MnH12+的盐, 重量比大于10 %。

全合成的新的构筑单元

螺旋二环氧化物，有两个环氧的环，三个碳原子，由于可以合成新的有机分子，是很有吸引力的构筑单元，然而至今化学家没有将其用于全合成。Rutgers 大学的化学家用螺旋二环氧化物（spirodiepoxide）合成了非常有用的proteasome 抑制剂epoxomicin [J. Am. Chem. Soc., 126, 15348 (2004)]。一般亲核的环氧化物会打开来产生新的复杂分子，他们在其高度简练化的合成中也包含了亲核作用，在这一步打开了螺旋二环氧化物。产生的新分子有多个功能团，其立体结构也如所设计的很奇妙。此法似可用于合成新的epoxomicin类似物以改进活性和选择性。

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