挥发性有机物固体吸附热脱附气相色谱—质谱法
国联质检:高秋荣
一、方法概述
本方法使用无油采样器采集空气，是空气通过装有一种或者多种固体吸附剂的吸附管，然后将吸附管放入加热器中迅速加热，待分析的物质从吸附剂上被脱附后，由载气带入气象色谱的毛细柱中，经色谱分离后由质谱进行VOCs的定性定量分析。
二、实验仪器
1.吸附管
三、试剂
四、样品的采集
采样时如果环境中尘，烟，气溶胶的含量很高，采样管入口端应接Tefion2-微孔过滤器或者连接一个金属管，管内塞一些干净的玻璃棉，街头使用聚四氟乙烯材料的短管。
打开采样管两端的密封帽后，应马上采样，对于使用多层吸附剂的采样管，采样管气体入口段应为若吸附剂，出口端为强吸附剂。
对于外径为6mm的采样管来说，最佳的采样流量为50ml/min，实际推荐采样流量为10~200ml/min，超过200ml/min或者低于10ml/min将产生较大的误差，采样所需时间应根据安全采样体积来确定，采集300ml的样品每个分析物质的检出限可达0.5ppb。
对于大气环境的监测，典型的泵流量及采样时间：
1.用16ml/min的流量在1h采集960ml样品。
1.用67ml/min的流量在1h采集4020ml样品。
3.用40ml/min的流量在3h采集7200ml样品。
4.用10ml/min的流量在3h采集1800ml样品。
采集样品时，对同一批采样管需要设定两个实验室空白，既采样管老化后放在4度干净的环境中保存，在样品测定之前和样品测定之后分别测定一个实验室空白，每10个样品或一批样品低于10个样品时需要分析一个现场空白。
样品采集后，采集管应贮存在低于4度的干净环境中，在30d内分析完毕，采用多层吸附剂进行采样后，除非实现知道储存不对引起样品的明显缺失，否则应尽快进行分析。
五、样品分析程序
1.标准物质的准备
挥发性有机物的标准可以使用气体标准，也可以使用液体标准。
（1）气体标准：使用高压管储存的气体标准，必须符合国家标准，使用国外的标准必须符合NIST/EPA认证的标准，并且样品必须在有限期内进行使用。稀释方法使用动态稀释法。
（2）液体标准溶液：配置挥发性有机物的标准溶液，一般使用高纯度的甲醇为溶剂，配置液体标准时，分析物质的质量应与采样过程中进入采样管的量在同一个数量级上。
（3）液体样品加到采样管的方法
将已老化的采样管作为色谱柱装到气象色谱的填充柱进样口上，调节载气的流量为100ml/min，对于挥发性低于正十二烷的物质，可以用5~10ul的微量进样器直接从为加热的进样口进样，对于挥发性高于正十二烷的物质，将进样口温度加热到50℃，以保证所有液体全部蒸发，这样后继续同载气，知道溶剂穿过吸附剂二分析的物质定量保留在吸附剂上，一般要5min，然后产下吸附管，立即盖上密封帽。如果溶剂不易从吸附剂上穿透，则应尽量减少液体的进样量，以减少溶剂对色谱的干扰。
（3）热脱附进样器的操作
热脱附进样器在工作之前首先核对系统是否漏气，然后根据仪器说明建立热托福条件，这些条件包括一级脱附温度，载气流速（一般在200~300℃脱附5~15min，载气流量为30~100ml/min)、二级脱附、一级脱附与二级脱附之间的分流比，二级脱附和毛细柱之间的分离比。
（4）色谱条件和质朴条件
可以根据需要选择内径0.25,0.32,0.53mm的30~50m的100%甲基聚硅氧烷毛细柱（DB-1)和5%苯基95%甲基聚硅氧烷毛细柱，所建立的色谱条件必须使本和四氯化碳达到基线分离。下面为DB-1 50m
0.32mm
1um毛细柱的色谱条件：
1.载气：99.999%的氮气，流速1~3ml/min：起始柱温30，保留时间两分钟，升温速度8℃/min，最后在200℃下所有峰出完为止。
2.质谱电子能量为70eV，质量范围为35~300amu，扫面时间每个峰至少扫面10此，每个扫描不超过1秒。
3.质谱的性能检查：通过4-溴氟苯进行核对，如果BFB调节的结果满足不了要求，必须对离子源等进行清洗和维护保养，以满足要求。
4.色谱柱条件：起始温度-50℃，保留2min，在200℃保留至所有化合物出峰完毕。
六、标准曲线
用标准气体向五个吸附管分别加入体积分数为10.100.1000ppb的标准，对标准液体分别加入1.0,1.0,5.0,1.0,2.0ul，在最佳条件下进行热脱附进样测定。有条件最好使用内标法，即向吸附管中加入含有甲苯-d8、全氟苯、全氟甲苯作为内标物的内标气体。
| 管号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 标准（ppb) | 10 | 100 | 100 | 1000 | 1000 |
| (ng) | 50 | 100 | 500 | 1000 | 2000 |
1.浓度为10ppm进样量5ul
──────────────────────────
序号 保留时间 名称 浓度 峰面积
──────────────────────────
1 5.053 苯 0.05 1375
2 7.912 甲苯 0.05 1555
3 9.427 乙酸丁酯 0.05 926
4 11.318 乙苯 0.05 1610
5 11.658 对间二甲苯 0.1 3230
6 12.299 苯乙烯 0.05 2167
7 12.488 邻二甲苯 0.05 1764
8 20.626 正十一烷 0.05 1232
──────────────────────────
总计 0.45 13859
2.浓度为100ppm 进样量 1ul
──────────────────────────
序号 保留时间 名称 浓度 峰面积
──────────────────────────
1 5.050 苯 0.1 3425
2 7.914 甲苯 0.1 3348
3 9.434 乙酸丁酯 0.1 1956
4 11.328 乙苯 0.1 3582
5 11.672 对间二甲苯 0.2 7295
6 12.312 苯乙烯 0.1 3857
7 12.500 邻二甲苯 0.1 4004
8 20.647 正十一烷 0.1 2988
──────────────────────────
总计 0.9 30455
3.浓度为100ppm进样量为5ul
──────────────────────────
序号 保留时间 名称 浓度 峰面积
──────────────────────────
1 5.050 苯 0.5 16483
2 7.912 甲苯 0.5 17175
3 9.425 乙酸丁酯 0.5 9315
4 11.323 乙苯 0.5 16743
5 11.672 对间二甲苯 1 34301
6 12.307 苯乙烯 0.5 16697
7 12.498 邻二甲苯 0.5 18471
8 20.642 正十一烷 0.5 14581
──────────────────────────
总计 4.5 143766
4.浓度为1000ppm 进样量为1ul
──────────────────────────
序号 保留时间 名称 浓度 峰面积
──────────────────────────
1 5.047 苯 1 32358
2 7.905 甲苯 1 36502
3 9.419 乙酸丁酯 1 21184
4 11.317 乙苯 1 36881
5 11.672 对间二甲苯 2 74231
6 12.301 苯乙烯 1 37133
7 12.491 邻二甲苯 1 40089
8 20.633 正十一烷 1 27886
──────────────────────────
总计 9 306264
5.浓度为1000ppm 进样量为2ul
序号 保留时间 名称 浓度 峰面积
──────────────────────────
序号 保留时间 名称 浓度 峰面积
──────────────────────────
1 5.053 苯 2 61361
2 7.920 甲苯 2 68554
3 9.438 乙酸丁酯 2 39994
4 11.340 乙苯 2 67930
5 11.703 对间二甲苯 4 138949
6 12.331 苯乙烯 2 69720
7 12.523 邻二甲苯 2 74534
8 20.671 正十一烷 2 52446
──────────────────────────
总计 18 573488
校准曲线：
七、样品的分析次序
对于挥发有机物GC-MS分析，样品的分析顺序为：
1.50ng 4-溴氟苯的调节仪器，
2.标准曲线，曲线个点相对的校正因子RSD
25%，相对响应因子
0.010.
3.空白的分析
4.样品的分析
5.中间浓度检验
八、分析浓度的计算
（1）气体中化合物浓度的计算
式中：C——气体中分析物质的浓度，ug/m3
A——样品总分析物质的含量，ng
Vs——标况下的采样总体积
式中：V——是及采样体积，L
P——采样时的大气压，Kpa
T——采样的温度，℃
（2）使用内标进行定量时相对影响因子（RRF）的计算
式中：Is——目标化合物的峰面积；
Cs——目标化合物的浓度，ug/ml；
Iis——内标化合物的峰面积
Cis——内标化合物的浓度，ug/ml。
（3）样品中分析物质浓度计算
九、精密度与准确度
对标准样品（浓度为1000±20ug/ml)进行6次测定，。结果测定如下：
十、总结
本方法的相对标准偏差为0.6%~1.4%，相对误差为0.3%~1.05%。满足方法的要求。通过对方法精密度和准确度的评价，本方法挥发性有机物数据准确，结果可信。
此方法的准确性好，测定结果真实可靠，可用于挥发性有机物的检测。
应助达人
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