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碰撞反应池-ICP-MS内标法测定大米中的锰镍铜镉的不确定度评定

T107283

2019/07/01
华测检测认证集团

食品安全法规

文/李志全龚国珍华测检测
摘要：根据JJF 1059.1-2012和JJF 1135-2005等相关不确定度评估指南中的规定,分析研究了电感耦合等离子体质谱采用碰撞模式结合内标法测定大米中锰镍铜镉含量的不确定度来源,并评定了各标准不确定度分量。结果表明,该大米样品中锰镍铜镉含量分别为8.10mg/kg,0.436mg/kg,3.01mg/kg,0.349mg/kg时，扩展不确定度为锰0.70mg/kg,镍0.037mg/kg铜0.28 mg/kg镉0.037mg/kg,包含因子k为2;该方法测定大米中锰镍铜镉含量的不确定度主要来源于消解液中浓度的定量,尤其是标准序列工作曲线的拟合,而其他过程所产生的不确定度较小,可以忽略不计;此外,从大米标准物质实测回收率可以看出,本方法测定大米中锰镍铜镉的回收率较高,准确度高。
1、研究背景
食品安全检测的主导是化学测试，在化学测试过程中，由于测量用仪器和工具的限制，测量方法的不完善、分析操作和测量环境的变化、测量人员本身的技术水平或经验的影响，测量往往带有误差，不能得到真值。为评价测定结果的质量，需要进行不确定度的评定。不确定度越小，结果与真值接近，其测定的质量越高，使用价值越大。测量不确定度是对评定测量水平的指标，判定测量结果质量的依据。一个完整的测定结果，除了应给出被测量的最佳估计值外，还应同时给出测量结果的不确定度。以测量不确定度取代经典的误差理论是符合国际要求的必然趋势。
电感耦合等离子体质谱法是目前国际公认的最先进的元素测定技术，具有灵敏度高，线性范围宽，干扰少，精度高，分析速度快，可同时测定多种元素等优点。目前已经被各检测机构广泛使用，为了能更合理、科学的表示ICP-MS 技术的测量结果，笔者以大米中重金属元素锰，镍，铜，镉为例，根( JJF1059 － 1999) 中有关规定分析了测量结果的不确定度来源，建立了一套合理、完整的评定方案，分析了ICP-MS 法测定重金属方法的不确定度的影响因素。
2、实验条件及方法
2.1 仪器与试剂
电子天平：BSA423S型，1mg，德国Sartorius仪器系统公司；
微波消解仪：MARS6型，美国CEM公司；
电感耦合等离子体质谱仪：NexION 350X型，美国PerkinElmer公司；
硝酸：68.0%-70.0%，UP级，苏州晶瑞化学有限公司；
盐酸：36.0%-38.0%，UP级，苏州晶瑞化学有限公司；
过氧化氢：30%，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；
标准溶液Cd：1000μg/ml，美国o2si公司；
标准溶液Cu：1000μg/ml，美国o2si公司；
标准溶液Mn：1000μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
标准溶液Ni：1000μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
标准溶液Ge：1000μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
标准溶液Rh：1000μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
标准溶液In：1000μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
标准溶液Ir：1000μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
去离子水：优普超纯水制造系统，电阻率18.25MΩ·cm
2.2 测试方法
参考美国食品药品管理局（U.SFood and Drug Administration）2015年3月份更新的《Elemental Analysis Manual forFood and Related Products》章节4.7中的方法，电子天平称取约500mg脱谷后粉碎的大米样品，放入聚四氟乙烯消解罐中。先加入1mL去离子水润湿样品粉末，再加入5mL硝酸后盖上室温静置30min；随后加入2mL过氧化氢，旋紧消解罐，放入微波消解仪升温程序微波消解（室温升温至120℃10min，保持5min；120升温至180℃20min，保持20min；800-1600W），消解完成后将消解液转入50mL容量瓶中，加入2.5mL10%盐酸溶液（V/V），去离子水定容。同时作方法空白，然后上ICP-MS进行分析。

样品中各元素的含量按如下公式进行计算：

其中，
W = 样品中各元素的含量，mg/kg；
C = 样品消解液扣除方法空白后的特定元素的浓度，μg/L；
V = 样品消解液的定容体积，mL；
m = 样品的质量，mg；
2.3 不确定度的评定
从测试方法可见，大米中特定元素的测量不确定度主要来自样品的称量过程、样品消解过程、消解液的定容过程、标准溶液的配制过程和仪器分析过程中产生的不确定度。其中，样品消解过程最为复杂，该过程中产生的不确定度可通过加标回收试验来评估。对大米中特定元素单测量不确定度进行分析量化，主要有以下几个分量：称量过程中的不确定度u(m)、消解液定容过程中的不确定度u(V)、消解液上机测试得到的浓度值u(C)、加标回收率的不确定度u(R)和重复性过程测试产生的不确定度u(r)。
3 结果与讨论
3.1样品称量产生的不确定度u(m)
样品称量过程中产生的不确定度主要来源于天平的校准过程（包含天平数字分辨率的可读性）和天平称量时的重复性。而天平校准过程产生的不确定度主要来源有天平的灵敏度和线性。由于去皮称重是同一架天平在很窄的范围内进行的，其影响可以忽略不计。而天平的线性不确定度可通过偏载误差和示值误差计算得到。由于本实验天平的检定证书已经包含了重复性，故样品称量产生的不确定度可直接引用检定结果计算得出。

（备注：检定结果数值来源于该天平的检定证书）
3.2定容体积产生的不确定度u(v)
容量瓶体积定容产生的不确定度主要有三个来源：校准容量瓶内部体积时产生的不确定度、操作者定容的重复性产生的不确定度和溶液及容量瓶温度与容量瓶体积校准时温度差异产生的不确定度。
（1）校准容量瓶内部体积产生的不确定度

20℃时50mL A级容量瓶的容量允差为±0.05mL，属于B类不确定度。由于制造商并没有给出不确定度数值，因此假设矩形分布，则校准容量瓶内部体积产生的不确定度为：

（2）重复性产生的不确定度

充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶典型样品的重复性实验来评估，属于A类不确定度。对50mLA级容量瓶充满10次并称量，结果分别为：49.6983、49.6754、49.7092、49.7208、49.6787、49.6685、49.6697、49.6914、49.7078和49.7059（g），其标准偏差为

（3）定容时温差产生的不确定度
该容量瓶已在20℃校准过，而实验当天实验室室内温度在±5℃之间波动。温度差异产生的不确定度可以通过估算该温度范围内的体积膨胀系数来进行计算。该温差下液体和容量瓶体积均发生膨胀，但液体的体积膨胀程度明显大于玻璃容量瓶，因此可只考虑液体的膨胀。水的体积膨胀系数为2.1×10^-4/℃，产生的体积变化为±5×50×2.1×10^-4=±0.0525（mL）。该项不确定度属于B类不确定度，温度变化按照矩形分布，其包含因子k为，则溶液温度与容量瓶体积校准时温度差异产生的不确定度为：

3.3 消解液中特定元素浓度的不确定度u(C)
消解液中特定元素的不确定度来源于标准储备液配制成标准系列时产生的不确定度、拟合工作曲线求得C产生的不确定度和测量重复性产生的不确定度。
（1）配制标准工作液产生的不确定度

在各元素标准储备液稀释配制成各元素标准工作液过程中，其数学模型为

其中，C_x—稀释后标准系列浓度，μg/mL；
C_s—标准溶液储备液，μg/mL；
V_y—移液枪移取的体积，mL；
V_r—定容时容量瓶的体积，mL；

根据购买时各元素1000μg/mL标准储备液附带的标准物质证书上得到的信息，得到各元素标准储备液引入的不确定度如下表所示：

将1000μg/mL标准储备液稀释成1、2、5、10、20（μg/L）五种浓度的标准工作液的过程具体操作为：
先各取1000μL标准储备液（Ni、Cd）用5%HNO₃(V/V)定容在100mL容量瓶中，得到10μg/mL混合标准中间液；再取1000μL混合标准中间液同样定容在100mL容量瓶中，得到100μg/L浓度的二级混合标准溶液，然后用重量法用5%HNO₃-0.5%HCl(V/V)将其稀释成浓度约为1、2、5、10、20（μg/L）的标准工作液。
各取100μLCu和Mn标准储备液用5%HNO₃(V/V)定容在100mL容量瓶中，得到1μg/mL的混合标准中间液；再用重量法用5%HNO₃-0.5%HCl(V/V)将其稀释成浓度约为10、20、50、100、200（μg/L）的标准工作液。
由此可见，标准储备液稀释成标准工作液过程中产生的不确定度包括移液枪、容量瓶、天平称重三方面。

对100μL、1000μL移液枪体积的不确定度分析结果如下：

（2）拟合工作曲线求得C的不确定度
采用除空白外5个浓度水平的标准点，上ICP-MS分析得到目标元素与内标元素质谱响应信号值之比，扣除校准空白，用最小二乘法作出拟合曲线，如下图所示。

Mn拟合曲线方程为A_f=0.03502C_i-0.01328，其中，斜率b为0.03502，截距a为-0.01328，则拟合工作曲线的标准偏差按如下公式计算：

上式中：s－拟合工作曲线的标准偏差；
b－拟合工作曲线的斜率；
n－拟合工作曲线中点的个数，n=5；
p－样品的测定次数，p=3；
C_i－元素标准系列浓度，μg/L；
—元素标准系列浓度的平均值，76μg/L；

同理，根据各元素的拟合曲线方程、相应的质谱信号比值、工作曲线浓度和实测样品浓度值，计算得到各元素的拟合工作曲线求得浓度的不确定度：

消解液中目标元素浓度的合成不确定度按如下公式计算：

3.4 加标回收率R的不确定度
实际测试过程中，大米中的各元素不可能100%的转移到测试液中，既有可能在处理过程中损失一部分，也有可能外来污染渗进一部分。通过加标回收的方式，可以进行
评估。现对大米样品进行高、中、低三种浓度水平平行加标，各元素的加标回收率范围如下所示：

3.5 重复性u(r)
使用本方法对大米样品独立10次试验，测得的目标元素结果如下表所示：

3.6 合成标准不确定度和扩展标准不确定度
根据以上不确定度分量的数值，按照如下公式计算出各元素的合成标准不确定度为：

由本次大米样品测试结果的相对合成不确定度即可计算出合成标准不确定度。置信概率为95%时，取包含因子k为2，则本次测试的扩展不确定度计算结果如下表所示：

故大米样品中Mn、Ni、Cu和Cd的测试结果可表示为：
Mn: 8.10±0.70 mg/kg；
Ni：0.436±0.037mg/kg；
Cu：3.01±0.28mg/kg；
Cd：0.349±0.037mg/kg。
参考文献:
［1］国家质量技术监督局．测量不确定度评定与表示［M］．北京: 中国计量出版社，1999．
［2］中国实验室国家认可委员会．化学分析中不确定度的评估指南［S］．北京: 中国计量出版社，2002．

相关话题

zyl3367898

第1楼2019/08/01

应助达人

非常详细，公式与图表也很清楚，不确定度不好计算，文章很好。

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