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气相色谱-质谱法测定塑料及油漆涂层中多溴联苯及多溴二苯醚的含量

不忘初心

2019/07/02
谱绘人生

私聊

气质联用（GCMS）

1.摘要
电子电器产品中含有的有毒有害物质可分为卤化物、重金属及其他金属、锌硫化物、放射性物质四类，其中包括铅Pb、汞Hg、镉Cd、六价铬离子CrVI、多氯联苯PCBs、多溴联苯PBBs和多溴二苯醚PBDEs等。多溴联苯和多溴二苯醚都属于溴化阻燃剂(brominated flame retandants,BFRs)，溴化阻燃剂是普遍使用的工业化学制剂,被广泛用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂类电子元件中。多溴联苯也属于持久性有机污染物（POPs）的一种，它在环境中的残留周期长，难分解，不易挥发，易在生物以及人体脂肪中蓄积，对人体的主要危害为影响免疫系统、致癌、损害大脑及神经组织等，光化学降解是环境中多溴联苯的重要归趋之一。
溴化阻燃剂( brominated flame retandants, BFRs) 是普遍使用的工业化学制剂, 被广泛用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂类电子元件中，多溴联苯主要来自于溴化阻燃剂之中。直接接触能直接接触多溴联苯的主要是生产工人，每日接触到的多溴联苯粉尘绝大多数被排出体外。但逐日积累，体内储积量会逐渐增多。间接接触大气、水体、土壤中痕量的多溴联苯可通过食物链最终进入人类的食物，或者多溴联苯附着在大气颗粒物上，特别是PM10和PM2.5，随着呼吸进入人体内。所以，多数人接触多溴联苯的方式是通过食物获得。

本文通过甲苯超声萃取，滤膜过滤，采用内标法测定塑料及油漆涂层中的多溴联苯和多溴二苯醚，方法简单实用，检出限低，线性好，精密度高，回收率高，可用于实验室快速准确分析。
关键词：多溴联苯、多溴二苯醚、油漆涂层、气相色谱质谱法
2.实验部分
2.1试剂耗材及设备
色谱纯甲苯、超声波清洗机、电子天平、气相色谱质谱仪（岛津GC-MS8040）

2.2 测试过程
称取0.2g试样到10mL具塞比色管中，加入9.8mL甲苯和0.2mL的10mg/L 4,4'-二溴八氟联苯标记物溶液，超声提取30分钟，经0.45μm滤膜过滤后在气质联用仪(GCMS)上进行分析。
2.3 仪器条件
按照标准上的参考仪器条件，结合实验室实际情况，确定仪器条件如下：

色谱柱	DB-5MS (15m长×250μm内径, 0.1μm膜厚)
升温程序	初始温度	100°C
	初始时间	2min
	升温速率	35°C /min 升至200°C， 15°C /min 升至270°C， 20°C /min 升至330°C保持3分钟
压力	40kPa
流速	1.32mL/min
进样量	1μL
分流模式	不分流
进样口温度	290°C
离子源温度	250°C
传输线温度	320°C
检测器增益	相对于调谐电压+0.2kv
溶剂延迟	3min
Q3分辨率	Low
数据采集模式	SIM
定量方法	内标法

此色谱条件下，标准溶液(1mg/L)色谱峰如下：
由图上可知，此色谱条件下各组分分离良好，基线稳定，适合分析。
2.4 线性范围
按标准要求，使用购买的多溴联苯和多溴联苯醚标准物质配制成约10mg/l混合储备液，再通过逐级稀释用甲苯制成系列标准曲线工作溶液，在GCMS上进行分析，得到数据如下：
标准曲线溶液的浓度：

浓度mg/L 目标物	STD-1	STD-2	STD-3	STD-4	STD-5
一溴联苯	0.1	0.2	0.5	1	2
DBOFB(标记物)	0.1	0.2	0.5	1	2
一溴二苯醚	0.1	0.2	0.5	1	2
二溴联苯	0.1	0.2	0.5	1	2
二溴二苯醚	0.1	0.2	0.5	1	2
三溴联苯	0.1	0.2	0.5	1	2
三溴二苯醚	0.05	0.1	0.25	0.5	1
四溴联苯	0.1	0.2	0.5	1	2
五溴联苯	0.1	0.2	0.5	1	2
四溴二苯醚	0.2	0.4	1	2	4
六溴联苯	0.1	0.2	0.5	1	2
五溴二苯醚(BDE100)	0.0542	0.1084	0.271	0.542	1.084
五溴二苯醚(BDE99)	0.205	0.41	1.025	2.05	4.1
五溴二苯醚(BDE85)	0.01	0.02	0.05	0.1	0.2
六溴二苯醚(BDE154)	0.0172	0.0344	0.086	0.172	0.344
六溴二苯醚(BDE153)	0.0503	0.1006	0.2515	0.503	1.006
PCB209(内标)	1	1	1	1	1
七溴二苯醚	0.245	0.49	1.225	2.45	4.9
七溴联苯	0.1	0.2	0.5	1	2
八溴二苯醚(BDE197)	0.0836	0.1672	0.418	0.836	1.672
八溴二苯醚(BDE203)	0.0315	0.063	0.1575	0.315	0.63
八溴二苯醚(BDE196)	0.0301	0.0602	0.1505	0.301	0.602
八溴联苯	0.1	0.2	0.5	1	2
九溴联苯	0.1	0.2	0.5	1	2
九溴二苯醚(BDE207)	0.0675	0.135	0.3375	0.675	1.35
十溴联苯	0.1	0.2	0.5	1	2
十溴二苯醚	0.1	0.2	0.5	1	2

在GCMS上测试标配制好的准溶液，得到的各浓度点峰面积和相关系数如下：

	各级别峰面积
级别目标物	STD-1	STD-2	STD-3	STD-4	STD-5	相关系数(R)
一溴联苯	396280	736998	1744138	3312609	6923663	0.9999
DBOFB(标记物)	211400	394975	1127378	2269914	4481129	0.9990
一溴二苯醚	101859	210919	555352	1282418	2821292	0.9991
二溴联苯	377935	645097	1481927	2847342	5567257	0.9993
二溴二苯醚	142622	226037	684426	1745497	3584513	0.9980
三溴联苯	300521	503759	1214944	2412371	4821791	0.9995
三溴二苯醚	45583	95986	271509	611271	1239992	0.9991
四溴联苯	140324	265133	686887	1406786	2952250	0.9998
五溴联苯	64807	128697	359594	753321	1660560	0.9996
四溴二苯醚	247789	493714	1202247	2671938	5616499	0.9994
六溴联苯	115023	224980	576718	1247506	2677912	0.9996
五溴二苯醚(BDE100)	51314	93263	251906	543419	1167254	0.9995
五溴二苯醚(BDE99)	221928	446588	1191096	2447244	5081769	0.9998
五溴二苯醚(BDE85)	13234	20572	43816	79669	175841	0.9992
六溴二苯醚(BDE154)	18293	31868	75277	144033	287000	0.9996
六溴二苯醚(BDE153)	58506	108075	268568	556642	1143613	0.9996
PCB209(内标)	444629	436925	429356	406481	428244	/
七溴二苯醚	201249	382074	1056607	2372317	5139282	0.9994
七溴联苯	64625	140867	370354	772320	1723576	0.9995
八溴二苯醚(BDE197)	65639	118283	300151	649030	1466883	0.9989
八溴二苯醚(BDE203)	17616	23582	72821	152648	348608	0.9987
八溴二苯醚(BDE196)	25568	51032	144704	340482	799738	0.9982
八溴联苯	21263	43601	134562	273666	615138	0.9996
九溴联苯	80092	163317	468202	1034224	2334124	0.9992
九溴二苯醚(BDE207)	49710	89468	239667	519003	1173756	0.9990
十溴联苯	47328	95877	292401	622831	1463244	0.9988
十溴二苯醚	37354	69504	245333	574394	1372868	0.9981

从上表可以看出，曲线线性良好，相关系数R＞0.995，满足标准要求。
2.5 精密度
取0.2mg/L的混合标准溶液，在GCMS上进行7次测试，计算精密度。

浓度mg/L 目标物	1	2	3	4	5	6	7	RSD
一溴联苯	0.181	0.189	0.213	0.207	0.217	0.215	0.200	6.8%
DBOFB(标记物)	0.173	0.180	0.198	0.192	0.193	0.189	0.200	5.1%
一溴二苯醚	0.213	0.203	0.230	0.205	0.226	0.199	0.206	5.6%
二溴联苯	0.191	0.189	0.210	0.220	0.221	0.223	0.215	6.8%
二溴二苯醚	0.207	0.192	0.216	0.211	0.226	0.230	0.194	6.9%
三溴联苯	0.191	0.191	0.217	0.218	0.219	0.229	0.211	6.9%
三溴二苯醚	0.092	0.092	0.112	0.099	0.107	0.094	0.102	7.8%
四溴联苯	0.184	0.191	0.219	0.203	0.217	0.220	0.200	7.0%
五溴联苯	0.190	0.222	0.220	0.222	0.203	0.227	0.225	6.4%
四溴二苯醚	0.398	0.405	0.393	0.401	0.419	0.428	0.399	3.1%
六溴联苯	0.195	0.197	0.217	0.215	0.219	0.200	0.200	5.0%
五溴二苯醚(BDE100)	0.106	0.118	0.102	0.096	0.118	0.113	0.107	7.6%
五溴二苯醚(BDE99)	0.405	0.390	0.407	0.431	0.431	0.416	0.401	3.7%
五溴二苯醚(BDE85)	0.018	0.018	0.021	0.021	0.018	0.021	0.018	8.3%
六溴二苯醚(BDE154)	0.031	0.033	0.035	0.030	0.038	0.035	0.036	8.3%
六溴二苯醚(BDE153)	0.094	0.098	0.111	0.092	0.107	0.095	0.107	7.5%
PCB209(内标)	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	0.0%
七溴二苯醚	0.492	0.521	0.511	0.512	0.529	0.523	0.527	2.5%
七溴联苯	0.184	0.209	0.206	0.221	0.210	0.222	0.200	6.3%
八溴二苯醚(BDE197)	0.162	0.165	0.177	0.183	0.190	0.171	0.175	5.6%
八溴二苯醚(BDE203)	0.073	0.064	0.060	0.064	0.069	0.071	0.071	7.1%
八溴二苯醚(BDE196)	0.053	0.058	0.059	0.065	0.065	0.066	0.055	8.7%
八溴联苯	0.181	0.209	0.188	0.197	0.191	0.204	0.225	7.4%
九溴联苯	0.191	0.195	0.199	0.223	0.217	0.210	0.212	5.8%
九溴二苯醚(BDE207)	0.137	0.123	0.140	0.129	0.131	0.146	0.144	6.2%
十溴联苯	0.188	0.192	0.215	0.202	0.222	0.204	0.204	5.8%
十溴二苯醚	0.206	0.213	0.223	0.219	0.239	0.222	0.223	4.6%

7次测试相对标准偏差RSD3.1%~8.3%(均小于10%)，精密度满足方法要求。
2.6 样品加标回收率
选取两种样品，黑色塑料和白色油漆粉末样品，分别添加0.2mL的10mg/L多溴联苯和多溴二苯醚混合标准溶液，样品中理论加标浓度为0.2mg/L，按样品测试过程进行操作，重复3次，考察样品加标回收率。

白色油漆加标	测得浓度mg/L				回收率
白色油漆加标	样品	加标-1	加标-2	加标-3	加标-1	加标-2	加标-3
一溴联苯	ND	0.172	0.172	0.152	86.0%	86.0%	76.0%
DBOFB(标记物)	ND	0.166	0.154	0.161	83.0%	77.0%	80.5%
一溴二苯醚	ND	0.182	0.164	0.211	91.0%	82.0%	105.5%
二溴联苯	ND	0.167	0.177	0.170	83.5%	88.5%	85.0%
二溴二苯醚	ND	0.193	0.191	0.199	96.5%	95.5%	99.5%
三溴联苯	ND	0.169	0.155	0.155	84.5%	77.5%	77.5%
三溴二苯醚	ND	0.108	0.098	0.102	108.0%	98.0%	102.0%
四溴联苯	ND	0.190	0.172	0.175	95.0%	86.0%	87.5%
五溴联苯	ND	0.187	0.186	0.182	93.5%	93.0%	91.0%
四溴二苯醚	ND	0.387	0.368	0.377	96.8%	92.0%	94.3%
六溴联苯	ND	0.196	0.182	0.193	98.0%	91.0%	96.5%
五溴二苯醚(BDE100)	ND	0.103	0.110	0.111	95.0%	101.5%	102.4%
五溴二苯醚(BDE99)	ND	0.433	0.427	0.434	105.6%	104.1%	105.9%
五溴二苯醚(BDE85)	ND	0.025	0.021	0.025	125.0%	105.0%	125.0%
六溴二苯醚(BDE154)	ND	0.040	0.031	0.036	116.3%	90.1%	104.7%
六溴二苯醚(BDE153)	ND	0.113	0.106	0.110	112.3%	105.4%	109.3%
PCB209(内标)	ND	1.000	1.000	1.000	100.0%	100.0%	100.0%
七溴二苯醚	ND	0.509	0.535	0.570	103.9%	109.2%	116.3%
七溴联苯	ND	0.216	0.204	0.214	108.0%	102.0%	107.0%
八溴二苯醚(BDE197)	ND	0.172	0.165	0.177	103.0%	98.8%	106.0%
八溴二苯醚(BDE203)	ND	0.065	0.070	0.061	103.2%	111.1%	96.8%
八溴二苯醚(BDE196)	ND	0.062	0.056	0.062	103.3%	93.3%	103.3%
八溴联苯	ND	0.217	0.219	0.216	108.5%	109.5%	108.0%
九溴联苯	ND	0.216	0.226	0.219	108.0%	113.0%	109.5%
九溴二苯醚(BDE207)	ND	0.145	0.155	0.144	107.4%	114.8%	106.7%
十溴联苯	ND	0.214	0.211	0.214	107.0%	105.5%	107.0%
十溴二苯醚	ND	0.224	0.206	0.209	112.0%	103.0%	104.5%

黑色塑料加标	测得浓度mg/L				回收率
黑色塑料加标	样品	加标-1	加标-2	加标-3	加标-1	加标-2	加标-3
一溴联苯	ND	0.159	0.157	0.158	79.5%	78.5%	79.0%
DBOFB(标记物)	ND	0.149	0.164	0.175	74.5%	82.0%	87.5%
一溴二苯醚	ND	0.176	0.165	0.159	88.0%	82.5%	79.5%
二溴联苯	ND	0.147	0.151	0.160	73.5%	75.5%	80.0%
二溴二苯醚	ND	0.201	0.181	0.185	100.5%	90.5%	92.5%
三溴联苯	ND	0.158	0.159	0.157	79.0%	79.5%	78.5%
三溴二苯醚	ND	0.089	0.086	0.092	89.0%	86.0%	92.0%
四溴联苯	ND	0.168	0.183	0.164	84.0%	91.5%	82.0%
五溴联苯	ND	0.175	0.175	0.179	87.5%	87.5%	89.5%
四溴二苯醚	ND	0.404	0.413	0.411	101.0%	103.3%	102.8%
六溴联苯	ND	0.175	0.193	0.182	87.5%	96.5%	91.0%
五溴二苯醚(BDE100)	ND	0.104	0.106	0.113	95.9%	97.8%	104.2%
五溴二苯醚(BDE99)	ND	0.396	0.417	0.418	96.6%	101.7%	102.0%
五溴二苯醚(BDE85)	ND	0.025	0.025	0.024	125.0%	125.0%	120.0%
六溴二苯醚(BDE154)	ND	0.033	0.031	0.033	95.9%	90.1%	95.9%
六溴二苯醚(BDE153)	ND	0.103	0.107	0.101	102.4%	106.4%	100.4%
七溴二苯醚	ND	0.533	0.532	0.523	108.8%	108.6%	106.7%
七溴联苯	ND	0.191	0.198	0.194	95.5%	99.0%	97.0%
八溴二苯醚(BDE197)	ND	0.201	0.205	0.200	120.2%	122.6%	119.6%
八溴二苯醚(BDE203)	ND	0.063	0.067	0.070	100.0%	106.3%	111.1%
八溴二苯醚(BDE196)	ND	0.070	0.070	0.071	116.3%	116.3%	117.9%
八溴联苯	ND	0.209	0.220	0.210	104.5%	110.0%	105.0%
九溴联苯	ND	0.237	0.243	0.232	118.5%	121.5%	116.0%
九溴二苯醚(BDE207)	ND	0.160	0.162	0.161	118.5%	120.0%	119.3%
十溴联苯	ND	0.214	0.215	0.213	107.0%	107.5%	106.5%
十溴二苯醚	ND	0.216	0.217	0.215	108.0%	108.5%	107.5%

回收率要求：标记物70%~125%，PBB和PBDE 70%-125%.
分别进行3次测试，标记物和PBB/PBDE回收率都满足测试要求。
2.7 方法检出限(MDL)和定量检出限(LOQ)
在黑色塑料样品中添加0.2mL的10mg/L多溴联苯和多溴二苯醚混合标准溶液，按样品处理过程进行处理，重复7次，样品中理论加标浓度为0.2mg/L，通过标准偏差来计算检出限。

	1	2	3	4	5	6	7	SD	MDL (mg/L)	LOQ (mg/L)	LOQ (mg/kg)
一溴联苯	0.159	0.157	0.138	0.162	0.141	0.148	0.141	0.0098	0.03	0.10	4.9
一溴二苯醚	0.176	0.165	0.159	0.174	0.173	0.174	0.161	0.0070	0.02	0.07	3.5
二溴联苯	0.147	0.151	0.140	0.149	0.152	0.155	0.149	0.0047	0.01	0.05	2.4
二溴二苯醚	0.201	0.181	0.185	0.199	0.199	0.201	0.194	0.0081	0.02	0.08	4.1
三溴联苯	0.158	0.159	0.157	0.162	0.166	0.166	0.159	0.0037	0.01	0.04	1.9
三溴二苯醚	0.089	0.086	0.092	0.103	0.091	0.097	0.089	0.0058	0.02	0.06	2.9
四溴联苯	0.168	0.183	0.164	0.177	0.181	0.182	0.175	0.0073	0.02	0.07	3.6
五溴联苯	0.175	0.175	0.179	0.174	0.191	0.196	0.188	0.0090	0.03	0.09	4.5
四溴二苯醚	0.404	0.413	0.411	0.410	0.407	0.399	0.401	0.0053	0.02	0.05	2.6
六溴联苯	0.175	0.193	0.182	0.176	0.187	0.184	0.176	0.0067	0.02	0.07	3.4
五溴二苯醚(BDE100)	0.104	0.106	0.113	0.100	0.116	0.105	0.101	0.0060	0.02	0.06	3.0
五溴二苯醚(BDE99)	0.396	0.417	0.418	0.403	0.395	0.402	0.402	0.0093	0.03	0.09	4.6
五溴二苯醚(BDE85)	0.025	0.025	0.024	0.024	0.023	0.033	0.025	0.0034	0.01	0.03	1.7
六溴二苯醚(BDE154)	0.033	0.031	0.033	0.034	0.030	0.036	0.034	0.0020	0.01	0.02	1.0
六溴二苯醚(BDE153)	0.103	0.107	0.101	0.112	0.104	0.115	0.106	0.0050	0.02	0.05	2.5
七溴二苯醚	0.533	0.532	0.523	0.534	0.546	0.539	0.540	0.0073	0.02	0.07	3.6
七溴联苯	0.191	0.198	0.194	0.205	0.201	0.192	0.198	0.0050	0.02	0.05	2.5
八溴二苯醚(BDE197)	0.201	0.205	0.200	0.204	0.203	0.206	0.205	0.0022	0.01	0.02	1.1
八溴二苯醚(BDE203)	0.063	0.067	0.077	0.067	0.062	0.077	0.070	0.0061	0.02	0.06	3.0
八溴二苯醚(BDE196)	0.070	0.070	0.071	0.071	0.072	0.068	0.073	0.0016	0.01	0.02	0.8
八溴联苯	0.209	0.220	0.210	0.226	0.225	0.225	0.225	0.0074	0.02	0.07	3.7
九溴联苯	0.237	0.243	0.232	0.248	0.247	0.232	0.237	0.0067	0.02	0.07	3.3
九溴二苯醚(BDE207)	0.160	0.162	0.161	0.156	0.167	0.166	0.161	0.0037	0.01	0.04	1.9
十溴联苯	0.247	0.253	0.243	0.243	0.263	0.251	0.260	0.0079	0.02	0.08	3.9
十溴二苯醚	0.276	0.270	0.285	0.287	0.275	0.283	0.286	0.0066	0.02	0.07	3.3

以7次加标测试值相对偏差的3倍作为方法检出限，10倍作为定量检出限，按称样量0.2g，最终定容体积10mL，计算得到的定量检出限为0.8~4.9mg/kg，实际测试中可将报告检出限统一定为5mg/kg.
2.8 结果与讨论
本文通过实际样品考察了线性相关系数、精密度、回收率及检出限等参数，结果表明：方法线性良好，精密度＜10%，回收率在75%~125%，检出限5mg/kg，均满足测试要求，实验室可以依据此方法开展电子电器产品中多溴联苯和多溴联苯醚含量的测定工作。

3. 参考文献
【1】 GB/T26125-2011 电子电气产品六种限用物质的检测方法
【2】 GB/T27417-2017 合格评定化学分析方法确认和验证指南
【3】 CNAS-CL01-A002:2018检测和校准实验室能力认可准则在化学检测

附件：

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