【资料】－毛细管电泳在农药残留检测上的应用

张裕平讨论了灭多威、残杀威、克百威、速灭威和西维因 5 种氨基甲酸酯类农药在十二烷基磺酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠三种表面活性剂体系中，甲醇、乙醇、正丁醇和异丁醇 4 种有机溶剂对五种氨基甲酸酯类农药的毛细管胶束电动色谱分离的影响。并从电解液的物理化学性质和毛细管电动色谱动力学两方面阐明了其影响机制。 段建平等采用毛细管胶束电动色谱模式，并选择硼酸盐溶液- SDS 缓冲体系进行分离测定。 还考察了 SDS 的浓度(30～80 mmol/ L) 和缓冲溶液浓度 (5～25 mmol/ L)，p H(6.0～9.0) 对分离的影响，综合考虑分离度、组分保留时间、灵敏度等因素，选择 SDS 浓度为 80 mmol/L，缓冲溶液浓度为 20 mmol/ L，p H = 8.0，同时选择分离电压为 25 kV，对吡虫淋和吡虫清进行分离测定。该方法用于河水及蔬菜污染样品的测定，取得了令人满意的结果。 黄宝美等建立了一种测定青菜中有机磷农药敌百虫的方法，样品以二氯甲烷提取，活性炭脱叶绿素，在 p H = 6.4，检测电压为 13kV，1mmol/ L Na H2 PO4 缓冲溶液中进行毛细管电泳分离检测，最低检出限为 2×10-6mol/ L，敌百虫浓度在 5×10-5～2×10-6 mol/ L 之间，呈现良好的线性关系，样品加样回收率为 90 %～102 %。 张裕平等以 20 mmol/ L 硼砂250 mmol/ L 十二烷基硫酸钠 10 %(体积分数) 甲醇溶液 (p H = 9.2) 为电泳缓冲液，采用压力进样方式，在 25 kV 恒压下进行分离，并用 225 nm 紫外检测，测定了西维因和三嗪类农药，其最小检测限为 7.6 mg/ L。 费新平等以毛细管电泳-安培检测法，在 5 mmol/ L NaH2 PO4(NaOH 调节 pH = 10)，分离高压 20 kV 条件下，对甲基对硫磷、对硫磷、西维因和速灭威农药残留进行测定研究，测定检出限 0. 02～0.04 mg/ L。

HenryIII以 p H = 9，添加 30 mmol/ L SDS和 25 %乙腈的 Tris 缓冲液中分离检测多种拟除虫菊酯农药。 Eash 等以 p H = 7 的 20 mmol/ LNa2 HPO4 缓冲液毛细管区带电泳法检测了噻菌灵。Rodriguez 等也使用毛细管区带电泳在 pH=3.5含12mmol/L甲酸铵-20 mmol/ L 甲酸， 添加 2 %的甲醇缓冲溶液中分离检测噻菌灵和腐霉利。 同样，Wu 等以磷酸缓冲液毛细管区带电泳检测噻螨酮、拌种灵、叶枯唑等 14 种农药。 Malik 等用硼酸缓冲液分离检测了福镁锌和代森锌。 Sarah Y Chang等也以毛细管电泳法检测了水、土壤和农作物中的磷酸盐、有机磷和化学战的毒性化学品。

2 　除草剂
随着除草剂种类的增多，以及很多除草剂的持久性和稳定性，在地表水、地下水、食品以及土壤中均有发现，因此快速、准确、简单、可靠检测方法的需要成为必然。 高效液相色谱 ( HPLC) 、气相色谱( GC) 、薄层色谱 ( TLC) 和免疫技术目前已经被广泛使用。 毛细管电泳法的分离效率、检测灵敏度和自动化程度要高得多，且分析时间和费用较低，具有广阔
的应用前景。毛细管电泳对农药残留的检测基本上主要集中在除草剂范围内，且国外起步较早，国内对此方面的研究比较滞后。

2. 1 　季铵盐类除草剂
因百草枯和敌草快是离子型除草剂，毛细管电泳是比较适合的检测方法。关于百草枯、敌草快和野燕枯的毛细管电泳检测已有不少报道，对这些除草剂多采用的是毛细管区带电泳的分析方法。

Kim J B 等采用MEKC 电泳方法，对饮用水中的百草枯和敌草快进行了定量分析。 Galceran等研究了缓冲液的 pH 值、温度、应用电压缓冲液中阳离子种类和浓度及进样模式等因素对百草枯、敌草快和野燕枯的分离影响。 在另一篇的文章中，Galceran等通过毛细管区带电泳(CZE)分离，间接紫外检测法，分析了水样中百草枯、敌草快、野燕枯、矮壮素和甲哌嗡。除水和土壤外，在马铃薯、血浆和脲样等基质中，利用毛细管区带电泳检测这类
除草剂也均有报道。

2. 2 　有机磷除草剂
用毛细管电泳法检测有机磷除草剂主要集中在草苷膦农药上。 Tomita 等采用在进样之前以甲基磺酰氯对样品进行衍生处理的方法，并在 240 nm的紫外光下检测，定量分析了草苷膦及其主要的代谢产物氨甲基膦酸 (AMPA)，结果发现，此方法能完全分离各化合物并没有相互干扰的现象，回收率比高效液相色谱要高。 Cikal.等用十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)作为邻苯二甲酸盐缓冲液的添加剂，分析了水样中草苷膦及其代谢产物氨甲基膦酸(AMPA) 。 Goodwin对草苷膦和草铵膦及其分解产物的研究也有报道。 Sarah Y Chang 等用毛细管电泳 -间接荧光检测法，在含有1 mmol/ L荧光素，pH = 9.5的溶液中分析了草苷膦和草铵膦及其分解产物。

2.3 　苯氧羧酸类除草剂
这类除草剂的代表品种有二甲四氯钠盐、2,4-滴丁酯等，主要用于阔叶杂草和农田、林地里的恶性杂草香附子等的防除。Jung以衍生法检测了苯甲酸除草剂，在他们的方法中添加羟基苯三唑和 dii-dopropylcarbodiimide (DIC)，并用 5-(氨基乙酰氨基)荧光素为衍生试剂，以 MEKC 方法分离，用激光诱导荧光检测器检测。 Mechref以 7-氨基-1，3-二磺酸为衍生试剂，并用毛细管电泳-激光诱导荧光检测器(CE-LIF)检测，发现在添加有环糊精的电泳缓冲液中用 7-氨基-1，3-二磺酰苯甲酸衍生的除草剂，其对映体的衍生物具有更好的手性分离效果，同时有研究表明，2，3，6-三甲基-β-环糊精对此类除草剂的对映体分离具有很好的效果，并报道两种手性烷基葡萄糖苷表面活性剂 ———辛基葡萄糖苷和壬基葡萄糖苷对羧酸类除草剂手性分离具有一定的作用，且分离效果受到分离系统中表面活性剂的浓度、离子强度、pH和温度等因素的影响。 Wu 等研究了十二烷基苯磺酸钠(SDS) 、聚氧化乙烯-2，3-十二烷基醚(Brij35) 、十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)等表面活性剂添加甲醇对氯代苯氧酸除草剂分离的影响，且发现十二烷基苯磺酸钠(SDS) 和聚氧化乙烯-2，3-十二烷基醚 (Brij35) 的联合使用具有最好的分离作用。 Garrison 等在 p H = 4.5，50 mmol/ L 的醋酸盐缓冲液体系中，用毛细管区带电泳检测了 2，4-二氯苯氧乙酸，2，4-滴丙酸，2甲4氯丙酸和2，4，5-涕丙酸。 You-zung Hsieh 和 His-Ya Huang在缓冲液中添加 4 mmol/ L 的α-环糊精 (α-CD) 和 1mmol/ L 的β-环糊精 (β-CD)，较好的分离了七种氯代苯氧羧酸类除草剂，在 7 min 内能得到很好的分离，联合 C-18 萃取盘富集环境水样中氯代苯氧羧酸类除草剂，其最低检测限可小于 1μg/ L。

2. 4 　取代脲类除草剂
此类除草剂包括非草隆、灭草隆、绿谷隆、炔草隆、溴谷隆、环草隆、氟草隆、敌草隆、利谷隆、草不隆、甲氧隆、氯溴隆、绿麦隆、枯草隆、枯莠隆、酰草隆、草完隆、环莠隆等。Dinelli 等在缓冲溶液中添加表面活性剂 SDS，对水样中利谷隆与异丙甲草胺进行了分离。 Yehia Mechref用阳离子表面活性剂对此类除草剂进行了混合测定，以十二烷基三甲基溴化铵或葵烷基三甲基溴化铵两种阳离子表面活性剂为胶束相时，产生的分离效果最好。

2. 5 　三嗪类除草剂
Robert Loos分离检测了莠去津，特丁津及其分解产物，分析条件是 30 mmol/ L 硼酸钠230mmol/ L 的 SDS，p H = 9.3 的缓冲液或 100 mmol/ L醋酸缓冲液，p H = 4. 6，进样量 10～60μL，20 或 25kV 电压， 电泳温度 30 ℃, 210 nm 紫外光检测。Martinez 等用 SDS 以 MEKC 方法分析了水样中的草灭净、扑草净、西玛津、氰草净、莠去津和特丁津。并考察了电泳各种参数，包括进样条件、p H 值、缓冲液浓度、表面活性剂浓度和应用电压对分离的影响。 运用毛细管电泳检测其他的基质(如地表水样等)中三嗪类除草剂的研究也有报道。 三嗪类除草剂在环境中有着各种降解的途径，如光解、氧化、水解和生物降解等，在 p H 为 6 或 4 的环境中，一般会胺基上脱烷基，在 p H 为 2 的环境中，一般是水解作用，产生羟基化三嗪除草剂，这些物质在河水、湖水和井水中都有检测。 在很多情况下，毛细管电泳是检测三嗪除草剂降解产物的有效手段。

2. 6 　磺酰脲类除草剂
Dinelli 等用毛细管区带电泳分离模式分析了自来水样中氯磺隆和甲磺隆，并考查了毛细管电泳对水中磺酰脲类除草剂 9 种代谢产物的分离检测，使用固相萃取富集手段，以 MEKC 定量分析了土壤样品中氯磺隆、氯嘧啶磺隆和甲磺隆 3 种此类除草剂，检测限达到 10μg/ kg。

Houda Berrada 等报道了运用毛细管电泳分析检测苯脲类、磺酰脲类除草剂和苯甲酰脲类杀虫剂的研究。 Javier Hernández - Borges 等用毛细管电泳质谱检测了不同种类水中三唑并嘧啶 - 2 -磺酰胺类除草剂，包括双氯磺草胺、氯酯磺草胺、阔草清、唑磺草胺和甲氧磺草胺。 Sahori Takeda 等研究了杀草强、多菌灵、乙氨基苯并咪唑，噻菌灵和1，2-二氨基苯的同时分离检测条件。 Hudan Safa-rpour 等用毛细管电泳电喷洒游离质谱法检测，对井水、矿泉水和池塘水中的甲氧咪草烟进行了分析。 Clóvis L da Silva 等用在线富集手段-毛细管电泳分离检测，分析了饮用水和蔬菜中多菌灵(苯并咪唑类) 、西玛津、莠去津、扑灭津、莠灭津(三嗪类) 、敌草隆、利谷隆(脲类) 、甲萘威、残杀威(氨基甲酸酯类)9 种农药。 M. Chicharro以毛细管区带电泳分析了氨三唑类除草剂杀草强，2 - 羟基莠去津以及敌菌灵降解产物。

3 　结束语
尽管毛细管电泳具有进样量小的特点，但是传统的检测方法对样品的浓度要求较高，一般达不到对水中痕量农药残留不进行多倍富集而直接检测的要求。因此对高灵敏度和高准确性的检测器的开发是个重要的研究目标。近年来，新开发的检测器如荧光诱导检测器、电化学检测器、电导检测器、飞行时间质谱以及串列式质谱等对样品都有较好的灵敏性。另外，为获得较好的分离效果，毛细管电泳中的多种因素都得同步考虑，如缓冲液得配比及浓度、电泳温度、进样量、进样时间、电压以及检测方法等。毛细管电泳色谱作为气相色谱和液相色谱的补充，具有广泛得应用性，几乎可以分离除挥发性和难溶物之外的各种分子。 这一点对化学工作者尤为具有吸引力，随着愈来愈多的开拓性工作的不断推进，毛细管电泳在将来的农药分析中会得到更广泛的应用。

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应助达人

重叠分辨图法用于毛细管电泳优化分离

应助达人

Analysis of post-harvest fungicides by micellar electrokinetic chromatography

simultaneous determination of carbendazim, imazalil, methylthiophanate, O-phenylphenol, prochloraz, procimidone,
thiabendazole and triadimefon residues in grape, lettuce, orange and tomato。