夜豹
第5楼2019/10/27
关于斯派克直读光谱仪iCal 的原理和作用,在本论坛以前也是有不少帖子讨论。本次得益于论坛坛友参与讨论指出,我今天抽空把资料查阅了一下,对于坛友的疑问确认如下:
1 ical校准是对校准曲线的一次修正,和校准曲线是有关系的。
参见wccd版主的帖子,https://www.instrument.com.cn/ilog/wccd/notes/31398/ ,ical校准是对所有工作曲线的一次校准完成,ical校准是仪器的谱线描迹和校准曲线修正二合一的。而且按照斯派克光谱仪分析步骤来推断,分析步骤中的“ 原始校准曲线法”,也就是对校准曲线的修正只能发生在ical这个环节,没有其他环节了。
2 校准曲线漂移示意图错误的问题
由于斯派克光谱仪的校准曲线绘制,我们很少用得到(实际上我们用户也不会绘制一般都是找斯派克厂家过来帮忙做),所以这个校准曲线漂移示意图,我是按大家都比较熟悉的光谱分析法来做的示意图。校准曲线的漂移包含:零点漂移(截距)、量程漂移,以及斜率变化。这个截距和斜率的漂移是仪器的计量特性,是仪器随使用时间的变化而变化的,不是人为去修改的。校准曲线的偏移 图示,可以参阅《JJF 1094-2002 测量仪器特性评定》第5.9条“漂移”,或是找本《仪器分析》的书籍有说明,做化学分析的坛友对这个校准曲线漂移应该都比较清楚,这里就不讲漂移原理了。当有坛友指出时,我一度也以为是直读光谱仪和分光光度计的原理有不一样,或是斯派克有什么方法,能够做到使用过程中截距和斜率不变的,但是今天查阅资料和推断原理,斯派克直读光谱仪的曲线漂移应该没有什么不同,斯派克也没有这样逆天的技术。
3 ical校准的“单点校准方法”的线性回归计算方法问题
这个问题是ical校准的重点,不知道大家有没有注意到,网上各大门户比如知网、万方、维普等,其他采用“高低标”校准的直读光谱仪不确定度评定的论文能查阅到很多,但是斯派克直读光谱采用ical校准的不确定度评定论文却一篇都没有,这是不是很不正常?这是因为采用高低标的光谱仪,线性拟合的计算方法和模型是自己知道的,但是ical校准采用的“单点校准方法”,在各个不确定度评定标准里面没有相应例题。因此对斯派克直读光谱ical“单点校准”的“校准曲线线性拟合的不确定度分量”评定,只能去找到斯派克光谱仪ical所采用的回归方程模式和计算方法,但是 这个计算是内置在仪器分析软件里面的,我们也看不到。
因此2017年5月评审老师提出我们斯派克没有不确定度评定的不符合项时候,我也去找了斯派克的工程师,询问他们是不是有关于ical校准,甚至是绘制曲线用的线性拟合计算方法的内部资料,我们评定不确定用。斯派克工程师也很实在的回复,德国总部的公司没有给他们这样的资料。因此我也多次抱怨斯派克公司如此神神秘秘遮遮掩掩”保密计算方法,以至于连本公司的工程师都不提供没什么意义。前几次帖子(包含wccd版主的帖子2017年5月我的留言)抱怨,意思表达的可能不是很清楚,以至于大家以为我问的不对或是对斯派克工程师有什么看法,其实我跟斯派克几个工程师是关系很好的朋友,我们试验室是斯派克工程师最喜欢带客户来参观演示的试验室,大家都是经常互通有互的。
当然,2017年5月份的时候,我自己按照《GB/T 22554-2010 基于标准样品的线性校准》的要求弄了个excel的计算表(这点大家要注意,因为所有常用的数据统计数学计算软件excel回归方程,minitab、matlab、origin我都试用过了, 都没有按照GB/T 22554-2010标准规定制作的计算模块,这个模块只能自己设计,用excel最方便 ),然后在试验室反复做ical后测量数据,折腾了几天,根据收集的数据大概估算下,这个ical的“单点校准方法”也是按照GB/T 22554-2010的模型进行校正曲线拟合的。当然没有斯派克官方的资料支持,这个评定方法只能是自己先用着,没法去发表个论文什么的。
有坛友指出这个ICAL也不是GB/T 22554-2010第8.2.3条中的"单点校准方法",这是当然的,我以上ical的“单点校准方法”的推断是GB/T 22554-2010第8.2.3条计算模型,也是自己推断估计是,是没有斯派克官方的资料支持。至于对GB/T 22554-2010第8.2.3条所谓“空白样“真值为零的量”取值问题,在斯派克ical 是取常数为零点的方法,也欢迎大家大家另外帖子讨论,GB/T 22554-2010简介本论坛也有帖子 calfstone发的帖子 https://bbs.instrument.com.cn/topic/3467111,这里讨论的话话题就太长了。
最终来说,大家如果有斯派克曲线绘制或是ical校准的线性拟合计算方法、公式的内部资料,全国这么多斯派克maxx用户要用ical方法评定不确定度的,如果能分享上来,那可是帮助不知道多少人啊。
因为年底事情多,只能礼拜天有空了和大家讨论。今天吃完晚饭就说这么多,有什么问题大家可以继续发帖讨论,有讨论了才能共同提高啊。
本楼层帖于2019年11月03日修改更新
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本帖在以下有chemchenxj指出不少错误之处,因此先删除等我弄清楚了再讨论,以免搞错了误导别人,同时感谢chemchenxj指正。
由于Ical校准原理资料不多,依据《《金属材料原子光谱分析技术》中国标准出版社2019年第1版的说法,由于温度、湿度、氩气压力、振动等变化,会使谱线发生位移。透镜污染、电极玷污、电源波动会使校准曲线发生平移或是移动。这也是我以前对曲线漂移的认知,按chemchenxj的回复,Ical的作用主要还是校准谱线峰值位置和校准强度变化,如此说来,校准曲线漂移的修正有可能是在类型标准化这一步,或是请大家多多发言共同提高。
等我礼拜天去查个资料后回来回复
海鲨丶
第7楼2019/10/31
好专业啊。厉害了。
chemchenxj
第8楼2019/10/31
你的这个图是错误的,会误导别人
还是以你列出的数据为例,正常情况下仪器测出来的结果是1.0,类型标准化的修正值是-0.2,那么结果是1.0+(-0.2)=0.8。仪器受温度、振动、氩气、透镜污染等等因素影响后,仪器的状态发生了变化,此时仪器测出来的结果变成了0.8,如果这个时候不做ICAL,只是做类型标准化的话,那么类型标准化的修正值就会由-0.2变成0.0左右,最终结果是0.8+0.0=0.8,这就是楼主所说的“我发现ICAL这东西不做都可以,感觉没什么用呢。只要把类型标准化做好就可以测试样品了”。当然,如果你长时间不做ICAL,同时也从不做类型标准化的话,类型标准化的修正值还是-0.2,那么分析结果就变成了0.6,但是对直读光谱仪来说,这时类型标准化的修正值早就失效了。
还需要纠正的是,这里的分析结果发生了变化并不是曲线发生了偏移,C=a*I^2+b*I+c,曲线系数a, b ,c都没人修改,曲线是不会变的,不会存在你说的红色曲线1和黑色曲线2的情况,分析结果变化是因为强度发生了变化(谱峰的位置和强度都有可能变了),ICAL和曲线没有直接关系,它是用于校正谱峰位置和强度变化的。
另外,从原理上说,ICAL也不是《GB/T 22554-2010》8.2.3条中的单点校准方法,ICAL根本就没有8.2中的空白样,你让斯派克的工程师跟你说什么空白值零点调整啊?不是他们神神秘秘、遮遮掩掩的不说,而可能是你没有问对正确的人吧?
放学不回家
第10楼2019/10/31
你说的0.45测成0.25是指的是。钢标中的C含量是0.45%,然而做类型标准化的时候C含量浓度是0.25%,也就是盲测标样的时候是0.25%,对吗?然后强行修正??