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官人代发：物理吸附实验中样品脱气条件的选择

牛牛0322

2019/10/24

表界面物性测试

作者：丁延伟，中国科学技术大学理化科学实验中心副主任。
在上一篇文章中介绍了《物理吸附实验中样品用量的选择》，按照物理吸附实验程序，在确定了样品用量之后，接下来要对样品进行脱气处理。脱气条件的选择与样品量均十分重要，是取得理想的实验结果的前提。在本文中，将对吸附实验中的脱气条件的选择进行阐述。

脱气的目的是最大程度地去除表面吸附的溶剂和从环境中吸附的水蒸气等其他分子。如果表面吸附的这些物种不能有效去除，在进行吸附实验时势必会影响最终的吸附等温线的吸附量数值，由此导致所得到的比表面积、孔容积等参数的数值变小。因此，只有选择合理的脱气条件，有效地脱除样品表面吸附的溶剂、水蒸气等分子，才可以得到理想的实验结果。
常用的脱气方式分动态脱气和真空脱气两种。其中，动态脱气是在一定的温度下，使加入到样品管中的样品上方流通一定流速的气体（通常为氦气或者氮气），流动的气氛将加热时表面吸附的溶剂、水分子等带离样品管，从而达到脱气的目的。而真空脱气则是在一定的温度下，将装有样品的样品管连接在仪器的脱气装置的真空，通过负压将表面吸附的溶剂、水分子等带离样品管。显然，真空脱气方式的脱气效果要优于动态脱气方式。实际上，大多数的物理吸附实验采用在一定的温度（通常高于室温）下抽真空的方法。
在选择脱气条件时，通常需要设定合适的脱气温度和等温时间。一般来说，脱气温度越高，表面吸附的溶剂、水分子等的脱除效果越好。设定合适的脱气时间可以使这些分子有足够的时间被脱除。通常，在较高的脱气温度下所需的脱气时间可以适当缩短。
在实际设定脱气条件时，与脱气时间相比，合适的脱气温度显得更加重要。如果脱气温度设定过高，通常会引起样品发生熔融、分解、表面结构变化、孔塌缩，由此得到的结果并非测试样品的实验结果。图1为在较高的脱气温度下得到的异常等温线。由图可见，即使样品中含有大量的孔结构，过高的脱气温度引起了孔的塌缩，从而导致吸附能力减弱，无法得到正常的等温线。

图1
另一方面，在过低的脱气温度下，即使采用过长的等温时间（如12小时或24小时）也无法有效地脱除表面吸附的溶剂、水等分子。这些分子的存在会挤占表面的吸附位或者堵塞孔道，导致比表面积和孔容积下降。
通常用热分析技术中的热重法（TG）和差示扫描量热法（DSC）来选择合适的脱气温度。理想的脱气温度应在熔点和分解温度之前。如果材料中含有结晶水，实验时如果不考虑结晶水存在时的结构状态，则脱气温度应在结晶水的分解温度之上。以下举例说明。
例1 图1中的绿色曲线为含有结晶水的草酸钙样品的热重曲线，121℃开始的第一个失重台阶对应于结晶水的失去过程，389℃开始的第二个失重台阶对应于草酸钙分子结构中的CO的失去过程。（1）如果需要测量不含结晶水的草酸钙的物理吸附实验并由此得到比表面积孔容积等信息，则脱气温度应设置在300-350℃范围内。（2）如果需要测量含有结晶水的草酸钙样品的物理吸附实验并由此得到比表面积孔容积等信息，则脱气温度不得高于120℃。需要特别指出，由于热重实验是在常压下的动态气氛下以恒定的加热速率条件下得到的，而吸附实验的真空脱气是在很定温度下的真空环境下进行的，设定的脱气温度应低于热重曲线的开始温度20-50℃，以免样品在脱气过程中发生分解。如果采用动态气体吹扫法进行脱气，则温度可以适当提高。由于脱气在等温下进行，所设定的脱气温度也应低于热重的开始分解温度5-10℃。例如，对于以上第（1）种情形的脱气温度可以设在80-100℃范围中的一个温度，对于以上第（1）种情形的脱气温度可以设在320-350℃中的一个温度。设置的温度越低，则脱气时间可以适当延长。常用的脱气时间为60-600分钟不等。另外，样品中孔的含量越多，脱气时间也应越长。

图2 含有结晶水的草酸钙的TG曲线
例2 为一种有机物的DSC曲线，由图可见样品自130℃开始逐渐发生熔融，如果需要对这种样品进行物理吸附实验，则脱气温度可以设置在80-110℃。如果温度设置过高，则易引起样品中孔结构的塌缩。

图3 一种有机物的DSC曲线
综合以上两个实例，在设置脱气温度时应综合TG和DSC曲线来确定合理的脱气温度，对于熔点较高（高于400℃）或者不存在熔点的样品而言，只通过TG实验就足够了。另外，如果样品在加热过程存在不可逆相变，由于不同的结构形式的吸附能力也有差异，则脱气温度也应低于该温度。
需要特别指出，如果样品已经经过高温（高于400℃）热处理过程，由于脱气装置的最高工作温度在400-450℃范围，则可以直接将脱气温度设定在300-400℃。如果样品中含有大量的微孔，在样品可以承受的最高温度下脱气时还应大幅度延长脱气时间，以使微孔中的吸附水、溶剂等分子彻底脱除。
如果样品中含有在合成或处理过程中引入的一些稳定性很好的无机盐如钠盐、钾盐等，这些化合物会堵塞表面的缺陷或孔，影响测量结果。如果不希望样品受这些无机化合物的影响，则应对样品进行再次处理。对于一些再合成或处理过程中有意在样品中负载的一些活性组分如铂、金等，则无需在处理时将这些活性组分进行置换。

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