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中小学合成材料面层运动场地中4,4＇-二氨基-3,3＇-二氯二苯甲烷测定气相色谱-质谱法

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2019/10/24
国联质检团队

私聊

气质联用（GCMS）

一、方法概述
硫化剂MOCA (101-14-4)的性状:1.白色粉未至浅黄色疏松针状结晶，加热变黑色;2.熔点101~104℃，相对密度1.44，熔融物相对密度1.26(107℃)，闪点>230°F;3.溶于稀酸、酮、醚、醇和芳香烃，微溶于水;4.微有吸湿性;5.有燃烧和爆炸危险，有毒。白色粉未至淡黄色疏松针晶，加热变黑色。微有吸湿性。溶于酮和芳香烃。白色至淡黄色疏松针晶，加热变黑色。微有吸湿性。OCA是浇注型聚氨酯耐磨橡胶的硫化剂,广泛应用于机械工业、汽车和飞机制造业、采矿业和体育设施(例如塑胶跑道和塑胶地板)及各种轻工制造业,还可作聚氨酯涂料和黏结剂的交联剂、环氧树脂的固化剂,并用来制取抗电性特高的产品。MOCA在溶解过程中,可耐160℃的高温,溶液在此温度下,保持淡黄色、透明状态,即使反复溶解也不会变色
1.1测定范围
本标准规定了气相色谱-质谱法测定合成材料及其原料中4,4＇-二氨基-3,3＇-二氯二苯甲烷(MOCA)含量的方法。
方法适用于中小学新建、改建和扩建的室外合成材料面层运动场地的设计、选材、铺装、检测与验收测定。
本方法MOCA的参考检出限为0.01g/kg。
1.2 测定原理
用适当的溶剂萃取试样，萃取液经过滤后加入蒽-d₁₀作为内标物，取适量样液用相色谱-质谱气联用仪进行分析，内标法定量。
二、仪器、试剂耗材及标准品
表2.1 使用仪器情况登记表

仪器名称	仪器型号	仪器厂家	仪器编号	性能状况（计量/校准状态及日期等）	备注
气相色谱-质谱联用仪	7890B- 7955B	安捷伦科技有限公司	UNQD-YQ-324	合格有效期：2020.11.29
色谱柱-聚二甲基硅氧烷毛细管柱
超声波发生器	KQ-1500DE	昆山市超声仪器有限公司	UNQD-YQ-140	合格有效期：2019.11.15
电子天平	AE224	上海舜宇恒平科学仪器有限公司	UNQD-YQ-238	合格有效期：2019.5.4
螺口刻度试管					带密封盖

表2.2 使用试剂情况登记表

名称	生产厂家	规格/批号	验收情况	备注
丙酮	太仓沪试试剂有限公司		符合
MOCA标准样品	北京坛墨质检		符合
蒽-d₁₀	北京坛墨质检	GBW(E)082467	符合

三、试验步骤
3.1试样的采集
样品应在建设方（或代建方、使用方）、监理方及施工代表等相关人员见证下在铺装现场取样。
3.1.1合成材料面层原料样品
应对每次进场的原料取样，同一批次同一规格原料取一组样品。非固体每组取样量不少于250mL，多组分非固体原料按配比取样，配比最小的组分取样量不少于50mL,非固体原料在充分搅拌均匀后装入洁净干燥的玻璃瓶或其他不会导致化学污染的容器中密封保存，多组分非固体原料应将各组分单独取样包装。预制型面层和人造草面层样品规格不小于300mm×400mm×实际厚度，其他固体原料每组不少于500g。固体原料取样后装入聚乙烯或聚四氟乙烯袋密封保存。
3.1.2合成材料面层成品样品
铺装现场裁取、挖取或平行制备的合成材料面层样品规格不小于300mm×400mm×实际厚度，取样后装入聚乙烯或聚四氟乙烯袋密封保存。
对于现浇型面层样品，应在合成材料面层铺装后14d-28d内直接从运动场地上挖取一块样品。对于预制型面层和人造草面层样品，应在合成材料面层铺装后14d-28d内直接从运动场地上挖取一块样品。铺装后现场挖取的预制型面层样品按合成材料面层成品的要求进行检验；铺装后现场挖取的人造草面层样品中的填充颗粒按合成材料面层固体原料的要求进行检验，去除填充颗粒后的人造草面层按合成材料面层或成品的要求进行检验。
3.2 试样制备
取样品适量，冷冻研磨，选取粒径在0.85-1.40mm之间的细小颗粒，待用。
注：对于现场取样的样品，制样前应去除底层附着物，以避免基础层对面层材料的污染。
3.3标准曲线的绘制过程
3.3.1定量分析中的校准方法：内标法
3.3.2使用次数：每次分析样品时用新的标准溶液绘制曲线。
3.3.3标准曲线的绘制：
移取适量内标物蒽-d₁₀溶液，用丙酮稀释成质量浓度为50mg/L的内标溶液；
移取适量MOCA标准溶液，用丙酮逐级稀释成质量浓度为5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L的标准工作溶液,再分别加入100μL内标物溶液，以待测物的质量浓度为横坐标、待测物和对应内标物峰面积额比值为纵坐标作图，绘制曲线。
3.4 试验分析步骤
3.4.1仪器条件
3.4.1.1气化室温度：250℃
3.4.1.2柱温：35℃保持4min，然后以8℃/min升至300℃保持10min。
3.4.1.3检测器温度：230℃
3.4.1.4电离方式：EI
3.4.1.5电离能量：70eV
3.4.1.6扫描离子：266、231、98（m/z）
3.4.1.7进样方式：不分流进样
3.4.1.8载气：氦气（纯度≥99.999%）
3.4.1.9载气流量：1.0mL/min
3.4.1.10溶剂延迟：3.0min
3.4.2样品预处理：称取0.5g样品，精确至0.1mg，放入螺口刻度试管，加入10ml丙酮并密封试管，置于超声波水发生器超声萃取60min。萃取完成后，取出冷却至室温并混合均匀，可依据实际情况直接进样，或者用丙酮稀释后用于测试。
移取1ml待测液，加入100μL内标混合溶液混匀后进行气相色谱-质谱分析。
3.5计算公式

式中：w-试样中MOCA的含量,g/Kg;
c—待测液中MOCA的浓度，mg/L
c₀—空白试样中MOCA的浓度，mg/L
V--待测液的体积，mL
f--待测液的稀释因子
m--试样的质量，g
四、结果分析
4.1标准曲线及线性范围
MOCA标准曲线:

序号	1	2	3	4	5
MOCA标准曲线:浓度，μg/ml	0.01	0.05	0.1	0.5	2.0
峰面积	5229	30307	68546	244456	566356

R= 0.9992

4.2 方法检出限的验证
根据曲线非零最低点7次进样的信噪比的平均值来确定定量限和检测限，以3倍信噪比为检出限。
做该检出限的样液浓度为：0.001g/kg
MOCA检出限结果：

编号	1	2	3	4	5	6	7
测定结果S/N	3.8	2.7	2.4	2.5	3.5	2.6	2.4
S/N平均值	2.8
标准偏差S（g/kg）	0.57
t
检出限，g/kg	0.0084
标准方法检出限，g/kg	0.01
是否满足要求	是

MOCA检出限为0.0084g/kg。
本实验室测定MOCA检出限为0.0084g/kg≤0.01，符合GB36246-2018中小学合成材料面层运动场地MOCA的气相色谱-质谱法检出限要求，故本实验室测定结果均符合要求。
4.3方法精密度验证
对样品重复进行7次的测定，测定结果如下：

编号	1	2	3	4	5	6	7
样品浓度，μg/ml	0.0321	0.0329	0.0311	0.0312	0.0329	0.0314
平均值，g/kg	0.0319
SD	0.0008
RSD,%	2.59

本实验室测定MOCA的精密度为2.59%≤15%，符合GB36246-2018中小学合成材料面层运动场地中MOCA气相色谱-质谱法精密度要求，故本实验室测定结果均符合要求。
4.4准确度验证
对样品进行加标回收测定结果如下：

项目

加标前浓度

（g/kg）

加标量

（μg）

加标后浓度

（g/kg）

加标回收率（%）

平均加标回收率（%）

加标1

0.00058

0.28

0.00113

100.14

102.17

0.00060

0.28

0.00117

104.19

测定编号	MOCA
序号	m（g）	V（mL）	C（μg/mL）	MOCA含量（g/kg）	回收率%	平均回收率，%
加标前1#	0.5033	10	0.0291	0.00058	/	102.17
加标前2#	0.5026	10	0.0300	0.00060	/
加标后1	0.5078	10	0.0574	0.00113	100.14
加标后2	0.5064	10	0.0594	0.00117	104.19
备注	使用标准液加标，浓度为10.0ug/mL，加标28μL,加0.28μg标
备注	使用标准液加标，浓度为10.0ug/mL，加标 μL,加 μg标

本方法的MOCA回收率为：102.17%，大于95%，符合GB36246-2018要求，故本实验室测定结果均符合要求。
经测定，加标回收率都在GB/T 27417-2017(附录A)范围内，符合要求。
5 总结
本实验室测得MOCA检出限为 0.0084g/kg；精密度为2.59%，加标回收率为102.17%，均大于95%，符合GB36246-2018气相色谱-质谱法要求，故本实验室测定结果均符合要求。对中小学合成材料面层运动场地的MOCA气相色谱-质谱法的检出限、精密度和准确度的评价，本方法测定MOCA气相色谱-质谱法数据准确，结果可信。此方法的准确性好，测定结果真实可靠，可用MOCA气相色谱-质谱法的测定。
本方法的检出限为0.0084g/kg。小于GB36246-2018（附录H）中给出的最低检出浓0.01g/kg。本方法的精密度为2.59%，符合《中小学合成材料面层运动场地》（GB36246-2018）中给出MOCA样品的精密度要求.通过对MOCA测定方法的检出限、精密度和准确度的评价，本方法测定MOCA数据准确，结果可信。此方法的准确性好，测定结果真实可靠，可用于MOCA的测定。