通过了解pH计电极结构工作原理，认识为什么实际零点（pH(0)）不为0

应助达人

参比电极的基本功能是维持一个恒定的电位，作为测量各种偏离电位的对照。如图1所示，参比电极由KCl溶液、氯化银电极、KCl组成，上端有KCl补充口，在底部下端开口用陶瓷塞塞住，通过塞内的毛细孔，在测量时允许有少量KCl溶液向外渗漏，但绝不允许被测溶液向管内渗漏，否则将影响电极读数的重现性，导致不准确的结果。为了避免出现这种结果，使用甘汞电极时最好把它上面的小橡皮塞拔下，以维持管内足够的液位压差，断绝被测溶液通过毛细孔渗入的可能性。

玻璃电极的功能是建立一个对所测量溶液的氢离子活度发生变化作出反应的电位差。玻璃电极由内部缓冲液（pH7）、氯化银内部电极、薄膜玻璃组成。玻璃电极的关键部分是下端的用特制玻璃(其组成：SiO2，Na2O和CaO的质量分数分别为0.72，0.22和0.06)制成的半圆球形薄膜玻璃，膜厚50μm。

当玻璃电极浸入待测pH值的溶液中时，玻璃薄膜内外两侧都因吸水膨润而分别形成两个极薄的水化凝胶层，中间则仍为干玻璃层。在进行pH测定时，玻璃膜外侧与待测pH溶液的相界面上要发生离子交换，有H+离子进出；同样，玻璃膜内侧与膜内装的缓冲溶液的相界面上也要发生离子交换，也有H+离子进出。由于玻璃膜两侧溶液中H+离子浓度的差异，以及玻璃膜水化凝胶层内离子扩散的影响，就逐渐在膜外侧和膜内侧两个相界面之间建立起一个相对稳定的电势差，称为膜电势。

从而两电极间输出与被测溶液pH溶液中的H+活度有关的电势，如图2。

应助达人

接下来我们重点来说一下液体接界电势（简称液接电势），液接电势是指两种不同的电解液相接触时在界面两侧产生的电势差。如图1中，参比电极底部下端开口的液接界，即液体接界区域，离子会向浓度较低的对面一侧扩散。溶液中各种正负离子的扩散系数不同，扩散速率也不同，使界面两侧产生电势差(电位降)。例如，两种不同浓度的盐酸相接触,浓溶液内的H和Cl会自发地向稀溶液扩散。由于H的扩散速率较大，使界面稀溶液一侧积聚过量的H,带正电荷;在浓溶液一侧则相应地Cl过量，带负电荷，从而建立界面电势差。该电势差又抑制H的扩散,加速Cl的扩散。最终使两者速率相等，达到电势和浓差的相对稳定扩散状态。这种电势差称为液体接界电势或简称液接电势。若两侧溶剂相同，也可称为扩散电势。

由于液接电势的存在，而该电势与玻璃电极膜电势无关，也与被测溶液pH无关。所以，即使在定义的电极零点—标准的pH玻璃电极，参比电极内充内充液为c(KCl) = 3 mol/L，在298.15 K或25°C 时，pH7时为0 mV。但两电极间输出电压并不会为0 mV，一般最不为7mV。

借楼请教下！在做酸度计电计电压引用误差的时候，按规程电压输入到满量程，酸度计满量程1999mV的时候，检定仪输入是1995，那这点的引用误差是不是就是“（1999-1995）/1999%”呢？？

应助达人

是的。

请问一下“但两电极间输出电压并不会为0 mV，一般最不为7mV。”意思是ph=7时为7mv么。另外复合电极是不是一样的的呢。

应助达人

你真细心！但两电极间输出电压并不会为0 mV，因为有液接电位存在，其量值大小有较大的随机性。我的“一般最不为7mV”，是有误的，应该说是“一般是不为7mV”。