热重/红外光谱联用的实验条件设定

ywding

2020/06/15
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概括来说，热重/光谱联用的实验条件设定主要包括热重仪实验条件设定、红外光谱仪实验条件设定以及传输管线和气体池的实验条件设定三部分内容。

1. 热重仪实验条件设定

在之前的《热分析/质谱联用的实验条件设定》中详细阐述了热重仪的实验条件设定方法，为了便于阅读并保持内容的完整性，在本部分对热重仪实验条件设定内容的描述基本与该文中的这部分内容相似。在下文叙述的内容中将这部分内容中的质谱改为了红外光谱，并增加了一些需要注意的问题。

实验时应根据实验需要选择实验时的实验气氛种类及流速、温度控制程序（主要包括加热/降温速率、温度范围、等温条件等）、坩埚类型、样品制备等方面的内容。

（1）气氛种类及流速选择

为了便于实验时样品产生的气体产物能够实时地被红外光谱检测，在实验时通常使用动态的实验气氛。如果需要考察样品在设定的温度程序下的热裂解行为（试样不与动态气氛发生反应，气氛的作用只是将热重仪产生的气体产物传送给红外光谱进行检测），此时需要使用惰性气氛（如Ar、He等气体）。氮气虽然对于大多数实验而言是惰性气氛，但其对于对于一些反应是反应性气氛，在选择氮气作为实验气氛时应充分考虑在实验过程中产物是否与其发生反应。如果在实验时需要考察样品与气氛的氧化、还原等反应过程，此时应根据需要选择特定的气氛，常用的气氛有O₂、CO₂与惰性气体的混合气体。注意：与热分析/质谱联用技术在选择气氛时应充分考虑质谱检测时需要考察的质量数不同，而在进行热分析/红外光谱联用实验时不需要尽可能选择分子量较小的气体，如He。由于红外光谱检测不到一些非极性分子如N₂、H₂、Ar、He、O₂等气体的信息，因此可以方便地采用以上这些气体作为载气。但是，红外光谱对于空气中含有的微量H₂O和CO₂等小分子十分敏感，在实验时通常通过扣除空白背景的方法来消除这些小分子的影响。如果在实验时采用了CO₂作为气氛，虽然在实验前可以通过背景扣除来消除CO2的信息，但由于在红外气体池中气流的影响，造成气体分布不均匀仍会得到CO2的信息。在实验得到的红外光谱图中将会看到明显的CO₂的吸收峰，有时甚至会出现由于背景扣除引起的负峰现象（图1）。
图1 实验中使用CO₂气氛得到的气体红外光谱图

在选择合适的气体种类后，还应选择合适的气氛流速。气氛流速的大小决定着气体产物由热重仪经传输管线到达红外光谱仪检测器的时间，选择不同的流速时，应使用已知产物的样品（如一水草酸钙或碳酸钙）来确定这个时间延迟，以使红外光谱仪检测产物与热重仪质量减少保持同步。

（2）温度控制程序设定

实验时应根据需要选择合适的温度控制程序，主要包括加热/降温速率、温度范围、等温条件等。常用的温度程序为在一定的温度范围内一定的加热速率进行加热样品，例如，在室温~800摄氏度范围内以20℃/min的加热速率进行实验。实验时，还可根据实验需要选择较为复杂的加热/等温/降温的加热速率（如图2）。

需要特别指出，在较慢的加热速率或者等温条件下，样品的质量变化过程较慢，由此得到的气体产物的浓度较低。如果需要检测含量较低的气体产物，此时应选择较快的加热速率。另外，也可通过加大样品量的方法来提高气体产物的浓度。
图2 较复杂的温度控制程序

（3）坩埚类型的选择

坩埚在实验过程为盛载样品的容器，在实验过程中不能与样品发生任何形式的反应，也不能对分解过程起加速或减速的作用。常用的坩埚材质为氧化铝和铂，铝坩埚由于其自身化学性质较活泼而易与产物发生反应，在热重实验时较少使用。

另外，应根据热重仪的样品支架的形状选择合适尺寸的坩埚。由于气体产物需要及时由载气经传输管线传输至红外光谱仪，通常不在坩埚上方加盖（扎孔）。

（4）样品制备

样品量、样品状态等因素对于实验结果有着较大的影响，实验时应根据需要选择合适的样品量和样品状态。通常使用的样品量为所使用的坩埚体积的三分之一到二分之一。对于一些分解较为快速的样品，样品量加至覆盖坩埚底部即可。对于一些在实验过程中可能会发生剧烈分解的含能材料，样品用量还应进一步减少。

对于一些容易挥发的样品而言，在制样时应快速，以免由于实验时间过长引起其组成的变化。

2. 红外光谱仪实验条件设定

红外光谱仪的实验条件设定取决于所使用的仪器，通常设定的实验条件包括检测时间、叠加次数和光谱分辨率。理论上，对于一些结构较复杂的气体分子和气体混合物应使用较高的光谱分别率，但是光谱分辨率越高，检测时间也越长，基线的噪声也越大。

大多数红外光谱仪常用的检测器是利用硫酸三甘肽晶体(简称TGS)极化随温度改变的特性制成的一种红外检测器，经氘化处理后称为DTGS（Deuterated Triglycine Sulfate）。DTGS热释电型检测器，其工作原理是由于温度的变化,热释电晶体会出现结构上的电荷中心相对位移,使它们的自发极化强度发生变化,从而在它们的两端产生异号的束缚电荷。对于常用的DTGS检测器而言，在8cm^-1的光谱分辨率下，得到一张红外光谱的时间约为1秒钟。在4cm^-1的光谱分辨率下，则约需要5秒钟左右。在1cm^-1下，约需要几十秒的时间才可以得到一张红外光谱图。

有时为了提高分析复杂的气体分子和气体混合物的能力，在红外光谱仪上还配置了MCT检测器。MCT检测器的灵敏度很高，至少比DTGS大10倍。其由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg1-xCdx Te ，x≈0.2，改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。MCT属于光电导型检测器，其工作原理为在光线作用下，对于半导体材料吸收了入射光子能量，若光子能量大于或等于半导体材料的禁带宽度，就激发出电子-空穴对，使载流子浓度增加，半导体的导电性增加，阻值降低，这种现象称为光电导效应。MCT检测器在液氮温度下工作。对于常用的MCT检测器而言，在1cm^-1的光谱分辨率下，得到一张红外光谱的时间约为1秒钟。

在实验时，为了提高检测信号的灵敏度通常会采用多次叠加的方法。实际上，在热分解过程中由于气体分子的浓度在时刻发生变化，采用这种叠加有时会得到异常的结果。对于一些变化较为缓慢的过程，可以采用叠加的方法来提高检测的灵敏度。

对于TG/IR实验，红外光谱仪的检测时间应与热重仪的温度控制程序所需的时间保持一致。

3. 传输管线和红外光谱气体池的实验条件设定

传输管线的作用是防止气体产物在由热重仪传输到红外光谱仪气体池以及在流经红外光谱气体池过程的冷凝现象，通常通过改变传输管线和气体池的温度的方法来尽可能地避免这种冷凝现象。

实验时，需要设定合适的温度条件来得到理想的结果。传输管线和红外气体池的温度过高会引起热稳定性不高的产物分子发生二次分解，温度过低则会造成产物的冷凝。不同的热重/红外光谱联用仪的传输管线和气体池的最高温度范围差别较大。应根据实验需要选择合适的传输管线和气体池的工作温度，一般来说红外气体池的温度应大于等于传输管线的温度。

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