抗氧剂1076作为酚类抗氧剂，广泛应用于聚烯烃、聚氯乙烯、ABS树脂、橡胶、石油制品中，是改性塑料材料中使用较广的一类抗热老化添加剂，其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，可使塑料耐受更长时间的热氧老化，从而延长使用寿命。
如何对材料中的抗氧剂进行准确、可靠的检测分析，是材料配方改进的重要基础，也是材料失效分析的关键手段。但是由于抗氧剂在样品体系中的添加比例非常低，想要准确、可靠地获得材料中目标物的含量非常困难，往往需要借助气相色谱-质谱联用仪（gc-MS）、液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）、高效液相色谱仪（HPLC）等精密微量分析设备以及高效率的前处理方法。国高材分析测试中心在高分子材料成分定性、定量拥有近30年的丰富经验，通过先进的分析技术和庞大的材料数据库，为客户提供高效、便捷的产品研发技术解决方案。
本文通过一则客户委托测试PP中抗氧剂1076含量的案例，分享我中心对成分分析中定量测试方法的研究思路，希望对各位同仁在测试新方法开发中能有些许启发。
关于抗氧剂1076：
抗氧剂1076具有较低的分子量（M=530.86），其在苯、氯仿、环己烷、丙酮、甲苯等有机溶剂中具有良好的溶解性。
抗氧剂1076结构式
本案例采用热压法将材料压片并破碎，以甲苯为溶剂通过索氏抽提高效提取聚丙烯材料中抗氧剂1076。
- 建立gc-MS法定性定量检测抗氧剂1076的方法
- 建立HPLC法定性定量检测抗氧剂1076的方法
为了确保测试方法的准确性和可靠性，本案例设计正交实验探究影响该方法测试结果的因素，通过测试不同抗氧剂1076含量的标准样品，验证两种检测方法的准确性。
试验过程
一、 gc-MS法
试验方案：采用热压法将材料压片并破碎，以甲苯为溶剂通过索氏抽提高效提取聚丙烯材料中抗氧剂1076，提取液分别经过过滤、定容后分别通过gc-MS外标法定性定量检测1076，具体参数如下：初始温度80℃保持0.5min（15℃/min）升温至110℃保持0.5min（20℃/min）升温至280℃保持1min（20℃/min）升温至320℃保持5min，进样口温度280℃。
国高材分析测试中心gc-MS设备图
(1)标线建立
准确称取0.1020g抗氧剂1076（纯度98%）于100ml容量瓶中，用色谱纯甲苯定容至刻度，摇匀，得1000μg/ml浓度的1076标液储备液。
由标液储备液稀释配置成不同浓度的1076系列浓度点，包括2μg/ml、10μg/ml、20μg/ml，取上述配置的标准溶液上机gc-MS测试，目标峰如图1所示，上机参数：初始温度80℃保持0.5min（15℃/min）升温至110℃保持0.5min（20℃/min）升温至280℃保持1min（20℃/min）升温至320℃保持5min，进样口温度280℃。通过软件拟合得到抗氧剂1076外标定量曲线，曲线具有良好的线性相关系数，R2=1，曲线图如图2。
图1 抗氧剂1076气相色谱质谱图
图2 抗氧剂1076 气相色谱质谱定量曲线
⑵测试过程
称量0.2g左右样品，精密称定，置于索氏抽提器中，加入60ml甲苯，设置回流温度150℃，加热回流3小时，抽提结束后，提取液经过滤，甲苯定容至100ml，上机gc-MS测试。
表1 gc-MS法-不同含量抗氧剂1076的试验结果
试验结果表明：将样品进行压片后破碎处理，使用甲苯作为溶剂，可增加目标物在溶剂中的溶解效率；以抗氧剂1076不同浓度的气相色谱响应值与对应浓度建立外标定量曲线，具有良好的线性关系R2=1；通过表1分析可知，采用索氏抽提-gc-MS法测试抗氧剂1076理论含量分别0.5%、1%、2%的标准配方样品，所测抗氧剂1076含量值与理论值相对误差均小于±15%，平均测得率87.7%，准确性良好。
二、HPLC法
试验方案：采用热压法将材料压片并破碎，以甲苯为溶剂通过索氏抽提高效提取聚丙烯材料中抗氧剂1076，提取液分别经过过滤、定容后通过HPLC外标法定性定量检测1076，具体参数如下：检测波长220nm,梯度淋洗0min甲醇（90%）-水（10%）、5min甲醇（90%）-水（10%）、10min甲醇（100%）-水（0%），柱温25℃。
国高材分析测试中心HPLC设备图
(1)标线建立
标液配置以及浓度点同gc-MS法。取上述配置的标准溶液上机HPLC测试，目标峰如图3所示，检测波长为220nm，梯度淋洗0min甲醇（90%）-水（10%）、5min甲醇（90%）-水（10%）、10min甲醇（100%）-水（0%），柱温25℃。通过软件拟合得到抗氧剂1076外标定量曲线，曲线具有良好的线性相关系数，R2=0.999，曲线图如图4。
图3 抗氧剂1076液相色谱图
图4 抗氧剂1076液相色谱定量曲线
⑵测试过程
称量0.2g左右样品，精密称定，置于索氏抽提器中，加入60ml甲苯，设置回流温度150℃，加热回流3小时，抽提结束后，提取液经过滤，甲苯定容至100ml，上机HPLC测试。
表2 HPLC法-不同含量抗氧剂1076的试验结果
试验结果表明：以抗氧剂1076不同浓度的液相色谱响应值与对应浓度建立外标定量曲线，具有良好的线性关系R2=0.999；通过表2分析可知，采用索氏抽提-HPLC法测试理论含量分别0.5%、1%、2%的标准配方样品，所测抗氧剂1076含量值与理论值相对误差均小于±15%，平均测得率88.8%，准确性良好。
三、 提取效率影响因素探究
为了提高测试结果的准确性和可靠性并优化测试路线，针对实验过程中可能对抗氧剂1076测试结果准确性产生影响的相关因素进行正交实验验证，本案例就索氏抽提温度、抽提时间、样品质量-溶剂体积比进行正交实验探索，考虑到标准溶液上机测试重复性良好以及所拟合外标定量曲线线性良好，因此本案例不考虑上机参数部分对测试结果的影响，仅以gc-MS法为例进行验证。
试验方案如下：验证样品中抗氧剂1076理论含量为1%，分别改变加热温度（120、150、180℃）、加热时间（1h、2h、3h）、体积-质量比（600、300、120），控制单一变量，验证各个因素对抗氧剂1076含量测试的影响并探索最佳提取条件。验证结果见下表3所示。
表3 抽提温度、时间、溶剂体积-质量比对试验结果的影响
试验结果表明：通过表3的实验数据分析可知，以抗氧剂1076理论含量1%的标准配方样品，通过改变索氏抽提温度、时间以及抽提溶剂体积-质量比因素，控制单一变量，验证各抽提因素对测试结果准确性的影响，经过验证结果可以发现：
（1）抽提温度、时间以及体积-质量比对抗氧剂1076检测结果均有一定影响，但是抽提温度和抽提时间影响较大，体积-质量比相对影响较小；
（2）当抽提时间与体积-质量比保持一定条件下，抽提温度由120℃增加至180℃，目标物测得结果与理论含量之间相对误差减小，平均测得率也提升；
（3）当抽提温度与体积-质量比保持一定条件下，抽提时间由1h增加至3h，目标物测得结果与理论含量之间相对误差减小，测得率也有所提升；
（4）综合考虑抽提温度、时间、体积-质量比几种因素对抗氧剂1076检测准确性的影响情况，确定抽提温度150℃、抽提时间3h、体积-质量比为300 ml/g的条件下测得结果与理论值最接近，相对误差为-9%。
四、总结
采用热压法将材料压片并破碎，以甲苯为溶剂通过索氏抽提高效提取聚丙烯材料中抗氧剂1076，建立gc-MS法与HPLC法两种方法定性定量检测聚丙烯材料中抗氧剂1076，实验证明两种方法均具有良好的定性定量效果；此外本案例探究了不同提取温度、提取时间以及溶剂不同体积-质量比对样品中目标物抗氧剂1076提取效率的影响，经过验证抽提温度、时间以及体积-质量比对提取效率均有一定影响，当抽提温度设置150℃、抽提时间3h、溶剂体积-质量比为300 ml/g的条件下抽提效率最优。
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