电解二氧华锰中杂质元素分析ICP-OES法

ICPmslingong

2021/01/26

私聊

ICP光谱

1. EMD的生产工艺

电解二氧化锰的生产方法分为高温法和低温法两种。低温法的主要工艺条件：电解液温度20~25℃，电解液硫酸浓度120~200g/L，阳极电流密度500A/m²,电解生成的二氧化锰呈浆状悬浮于电解液中。高温法的主要工艺条件：电解液温度95~100℃，电解液硫酸浓度30~50g/L,阳极电流密度40~100A/m²。

高温法与低温法相比具有阳极电流密度低、电解槽材质要求低、操作简单及生产连续化等优点，是目前各国生产EMD最主要的方法。高温法沉积在阳极上的二氧化锰经过剥离、粉碎、漂洗、中和、干燥等处理后即成为电解二氧化锰产品。电解二氧化锰按原料的不同，生产方法也可以分为碳酸锰矿法、氧化锰还原焙烧法和“两矿”法等工艺。

目前国内多采用矿酸锰矿法，即碳酸锰矿粉用硫酸浸出制得硫酸锰溶液经过滤、净化、电解而成。国外多采用氧化锰还原焙烧法，即二氧化锰矿经粉碎、还原浸出、净化、电解而成。“两矿”法即采用MnO₂矿与硫铁矿还原浸出、净化、电解而成。电解法生产的二氧化锰品位为90%~94%，呈γ晶型，具有密度大、填充密度高等特点。在电化学生能上还具有放电容量大、放电过电位低等优点。现在世界上二氧化锰产量中EMD约占90%左右。以碳酸锰矿或二氧化锰矿为原料生产电解二氧化锰的工艺流程见下图：

电解二氧化锰作为锌锰电池正极的主要材料，其纯度对电池的放电性能和使用寿命具有重要影响。随着电池工业的发展，对电解二氧化锰中的杂质含量要求也越来越严格。测定电解二氧化锰中的杂质含量有多种方法，如采用原子吸收光度法、极谱法、ICP-OES法、ICP-MS法等。电感耦合等离子体(ICP-OES)技术近年来快速发展，其灵敏度强，检出限低，动态范围广，线性好，全谱直读，可以同时测定多个元素项目等优点，为电解二氧化锰的分析提供了更为快捷、有效的方法。本文采用纳克公司的Plasma3000，在广西德柳锰业有限公司，研究了利用 ICP-OES法测定电解二氧化锰中的钴、镍、铜、铅、铁等元素，回收率和精密度较好，测试结果与预期的相符合。

2. 实验部分

2.1 仪器及工作条件

电子分析天平，钢研纳克Plasma3000电感耦合等离子体发射光谱仪，电热板、滚轮机。

2.2 试剂和材料

2.2.1 盐酸（ρ=1.42g/mL）； 2.2。2 双氧水H₂O₂；

2.2.3 Co、Ni、Cu、Pb、Fe标准储备液：1000ug/mL； 2.2.4 超纯水 18.2MΩ；

2.3 分析谱线

推荐分析谱线

元素	谱线/nm	元素	谱线/nm
Co	228.616	Ni	218.461
Cu	324.754	Pb	216.999
Fe	238.204

2.4 分析步骤

称取2份1.0000g样品（精确至0.1mg）于聚四氟乙烯烧杯中（编号1号和2号），加标回收样品（编号3号和4号），空白0号；分别加入20mL(1+1)盐酸溶液，再加入5ml双氧水，于电热板上加热至近干，取下冷却后，加入高纯水洗至50ml容量瓶，定容后待测。

2.5 标准溶液制备

2.5.1按下表分别量取标液于50mL容量瓶中，定容。

移取标液体积	Co	Ni	Cu	Pb	Fe
原液浓度（ug/mL）	1000	1000	1000	1000	1000
移取体积(mL)	1	1	1	1	2
混合标液（ug/mL）	20	20	20	20	40

2.5.2按下表分别量取母液于50mL容量瓶中，加入5mL盐酸，定容。

移取体积mL	元素	Co	Ni	Cu	Pb	Fe
0	标准1（ug/mL）	0	0	0	0	0
0.75	标准2（ug/mL）	0.1000	0.1000	0.1000	0.1000	0.2000
1.25	标准3（ug/mL）	0.5000	0.5000	0.5000	0.5000	1.0000
2.5	标准4（ug/mL）	1.0000	1.0000	1.0000	1.0000	2.0000
5.0	标准5（ug/mL）	2.0000	2.0000	2.0000	2.0000	4.0000

3 仪器操作

3.1开机

①确认配电箱中主电源供电正常，ICP-OES仪器主电源（稳压电源），电脑电源及循环水箱电源的插座供电正常，检查清理废液桶。

②确认高纯氩气纯度大于99.99%，并确保有足够氩气用于连续工作（储备≥1瓶），打开氩气气瓶阀门，调节分压至0.6MPa。

③打开循环水箱电源开关，并确认水管内部水流运转流畅无堵塞。

④确认氩气已经打开，并确认室内相对湿度≤20%，防止CCD检测器结露。打开仪器背面总电源开关，按下仪器前面电源按钮，使绿灯亮，给仪器上电。

⑤打开排风扇，确认风速为4m/s~64m/s。

⑥打开Plasma3000操作软件。检查进样系统完整性，安装蠕动泵，点击蠕动泵按钮，查看进液、排液是否正常，然后关闭蠕动泵按钮。

3.2点火

①确认光室温度再38℃，初次上电恒温时间较长。

②确认检测器温度稳定在-35℃。

③点击点火按钮。

④仪器显示点火流程结束后，可正常使用。

3.3分析

①在软件界面点击测试向导选择创建新测试。

②激活新测试，在方法、样品列表、测试结果中分别设置实验所需条件。

③点击方法下的元素标签，选择要分析的元素和谱线（包括内标和干扰元素）。

④点击方法下的标准标签，输入标准系列的浓度。标准输入完成后点击保存。

⑤进入样品列表标签，点击添加一组样品。

⑥点击开始分析。按照样品列表进行分析。

3.4关机

①依次用稀硝酸和去离子水冲洗进样系统5min，点击按钮熄火。

②关闭仪器前面电源按钮，关闭仪器背面总电源开关。

③松开蠕动泵，熄火2min后，关闭循环水箱电源开关。

④关闭排风扇，定期检查清理废液桶。

⑤待CCD检测器温度升到20℃时，关闭氩气。

⑥退出Plasma3000软件并关闭电脑。

4. 实验结果与数据

4.1标准曲线数据（ug/mL）

	Co228.616	Ni218.461	Cu324.754	Pb216.999	Fe238.204
标准1	-0.0030	-0.0024	-0.0021	-0.0031	-0.0070
标准2	0.0997	0.0976	0.0997	0.1101	0.2064
标准3	0.5066	0.5092	0.5047	0.4880	1.0026
标准4	0.9967	0.9956	0.9977	1.0050	1.9981
标准5	1.9982	1.9983	1.9945	2.0118	3.9976

4.2样品数据（ug/mL）

	Co228.616	Ni218.461	Cu324.754	Pb216.999	Fe238.204
空白0	0	0	0	0	0
样品1	0.2343	2.5161	0.3869	1.3531	44.9814
样品2	0.2274	2.4642	0.3926	1.2721	44.1757
RSD%	2.11	1.47	1.04	4.36	1.28

4.3加标回收率（3号4号样品加入2.5.1中2.5mL混合标液）（ug/mL）

	Co228.616	Ni218.461	Cu324.754	Pb216.999	Fe238.204
空白0	0	0	0	0	0
样品5	1.2476	3.5733	1.3765	2.5237	47.0204
样品6	1.2362	3.5642	1.3801	2.5140	46.7113
加标回收率1	105.7%	102.3%	97.3%	112.6%	100.1%
加标回收率2	103.9%	104.1%	96.8%	119.0%	101.2%