CNS_02.001_亚铁氰化钾

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2021/07/26

私聊

食品添加剂

食品添加剂——亚铁氰化钾

马恒一

摘要：以文献调研为方法，研究食品级亚铁氰化钾的化学组成、理化性质、限量标准、工业应用、检测方法．本文为亚铁氰化钾的化学组成、理化性质、工业应用、限量标准、检测方法的相关综述．

关键词：食品添加剂、亚铁氰化钾、理化性质、限量标准、检测方法

亚铁氰化钾是一种常用的食盐抗结剂，但是大众对它的实际毒性缺乏一定的认识，以至于经常大幅度夸大它的毒性和危害性，实际上它是一种非常安全的食品添加剂，本文将简要介绍它的化学组成、理化性质、工业应用、限量标准及检测方法。

1 亚铁氰化钾的化学组成

亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])是经典的Werner型配合物，其外界是钾离子K+，内界是由六个氰根CN-与一个亚铁离子Fe2+通过碳原子配位键合而成的正八面体配合物亚铁氰根[Fe(CN)6]4-,阴阳离子以1:4组成离子化合物晶体。其常见的水合状态是三水合物K4[Fe(CN)6]·3H2O和无水物K4[Fe(CN)6]。

2 亚铁氰化钾的理化性质

2.1 亚铁氰化钾的物理性质

2.1.1 主要物理性质

其外观为浅黄色颗粒或粉末，无气味，其稀水溶液颜色极为浅淡，近乎无色；分子量为368.35g/mol(无水物)，422.388g/mol(三水合物),三水合物密度为1.85g/cm3，三水合物20℃下在水中溶解度为28.9g/100mL，微溶于丙酮，难溶于乙醇和醚类[1]，其摩尔磁化率为-130.0×10-6cm3/mol [1]，呈抗磁性。

2.1.2 结构参数

无水物：a=4.18, b=14.01, c=21.04 A; α=β=γ=90°正交晶系，Cmcm空间群[2]

角柱状三水合物：a=9.38~9.40, b=16.84~16.88, c=9.39~9.41 A; α=γ=90°, β=90.69~90.096°单斜晶系，C2/c空间群[2]

六边形三水合物晶体：a=9.39~9.41, b=9.39~9.41, c=33.67~33.72 A; α=β=γ=90°

四方晶系，I41/a空间群[2]

2.2 亚铁氰化钾的化学性质

亚铁氰根化学性质稳定，主要体现在配合物不稳定常数K不稳极低，只有10-35；其根本原因是氰根碳端配位能力非常强，最高占据轨道能量高，易于填入Fe2+的空d轨道，同时氰根为π酸配体，其缺电子的π轨道能接受Fe2+充满电子并与之对称性匹配的dxy,dxz,dyz轨道，形成反馈π键，使得Fe2+与氰根的结合更为牢固。

因此它在常规条件下，例如在动物体内，很难解离释放剧毒的氰根CN-，因此它毒性较低，可以被允许用作食品添加剂；成年大鼠口服的半数致死量LD50高达6.4g/kg[3]；每日摄入0.025mg/kg都是可以允许的[4]，可认为几乎没有毒性。

2.2.1 与酸碱反应

亚铁氰化钾结构稳定，100℃以下在水中基本不与强碱反应。（不像铁氰化钾在强碱水溶液中加热分解产生Fe(OH)3和CN-）

由于氰根易于和氢离子结合，同时氰基还容易水解，因此亚铁氰化钾在一定条件下可以与酸反应：

亚铁氰化钾和盐酸在低温下反应可以得到亚铁氰酸[5][6]：

和硫酸反应的产物则很大程度上取决于硫酸的浓度、具体反应条件等[5][6]：

其基本规律是，低温下缓慢加入时，写出亚铁氰酸；和稀强酸加热时，主要反应是氰根结合质子释放剧毒的HCN气体；和浓强酸加热时，同时伴随着氰基被水解，HCN被酸性水解为其广义等电子体CO，依然是一种剧毒气体。因此应避免亚铁氰化物与强酸共热。

2.2.2 与沉淀剂反应

亚铁氰根[Fe(CN)6]4-是带有4个单位负电荷的阴离子，同时N原子具有一定配位能力。使得它易于与各种高电荷的阳离子形成沉淀。亚铁氰化钾在水溶液中易于与各种金属盐发生复分解反应，形成对应亚铁氰化物沉淀，其中K+被部分或完全取代。[5]

可以通过水溶液中的复分解反应生成的亚铁氰化物有[5]：K2Ca[Fe(CN)6]（制备时需保证亚铁氰化钾溶液低温高浓度）、Ca2[Fe(CN)6]、 K2Ba[Fe(CN)6]·3H2O（煮沸条件下制备）、K2Mg[Fe(CN)6]·7H2O（煮沸条件下制备）、Pb2[Fe(CN)6]（白色沉淀）、Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝）、K6Fe6[Fe(CN)6]6（溶液，低温下制备）、Fe2[Fe(CN)6]（普鲁士白，白色沉淀，氧化后变蓝）、 Co2[Fe(CN)6]（绿色沉淀）、Cd2[Fe(CN)6]（白色沉淀）、Th[Fe(CN)6]（白色沉淀）、Ti[Fe(CN)6]（淡红棕色沉淀）、Cu2[Fe(CN)6]（红褐色沉淀）、Ag4[Fe(CN)6]（白色沉淀）、(UO2)2[Fe(CN)6]（黑棕色沉淀）

其中最常用的反应是：

Fe3+与[Fe(CN)6]4-反应生成蓝色的KFe[Fe(CN)6]沉淀或溶液，常用于分光光度法检测亚铁氰化钾的含量[7]；也常用于化学工业除去Fe3+。

以及Zn2+与[Fe(CN)6]4-反应生成白色的Zn2[Fe(CN)6]沉淀，这一反应常用于沉淀滴定法测定亚铁氰化钾含量[8]，同时若用K3[Fe(CN)6]代替K4[Fe(CN)6]，并加入氧化还原指示剂如KI/淀粉或二苯胺，则滴定终点时[Fe(CN)6]3-会强烈倾向于得电子生成[Fe(CN)6]4-并与Zn2+结合成稳定的Zn2[Fe(CN)6]沉淀，使得氧化还原指示剂被氧化显现深蓝色，起到指示滴定终点的作用。该沉淀反应也常用作澄清剂吸附沉降一些蛋白质[9]。

2.2.3 配位解离反应

由于亚铁氰化钾稳定性极高，K稳高达1035，很少有其它的亚铁配合物稳定性比它还高，因此它很难发生配体取代反应，即使能发生，往往因为氰根解离很慢，而反应非常慢；使得亚铁氰化钾对配体取代反应常规条件下几乎是惰性的。

但也并非完全不能发生，例如它与浓硝酸作用或者在弱酸性条件下与亚硝酸钠作用，都可以得到高血压急症及急性左心衰竭的药物硝普盐[10]：

相比较而言，硝普盐并不像亚铁氰化钾那样稳定：

2.2.4 氧化还原反应

一定的还原性是亚铁氰化钾主要的氧化还原特征。

被氯气氧化[5]：

（常用于制备铁氰化钾）

低温或常温下被氮含氧酸氧化[5]：

被酸性过氧化氢氧化[5]：

高温下被氧气氧化，产生Fe3O4、KFeO2等[11]

2.2.5 热分解反应

在无氧条件下，三水合亚铁氰化钾首先在65~71℃左右失去结晶水生成无水亚铁氰化钾[12]：

无水亚铁氰化钾灼烧时，根据条件的不同发生以下反应[5]：

若加入K2CO3，则反应为[5]：

若再加入S，则反应为[5]：

可以看出，亚铁氰化钾受强热分解产生剧毒的KCN，但是因为亚铁氰根高度的稳定性，分解反应在400℃以上才会开始进行，而一般烹调温度最高也就在340℃左右，因此在烹调条件下，亚铁氰化钾作为食品添加剂是非常安全的[13]。

3 亚铁氰化钾的应用

亚铁氰化钾在钢铁、染料、医药、化学、食品等工业中都有应用：

3.1 非食品工业领域

主要用作钢铁工业的渗碳剂，以提高钢铁制件的表面硬度。印染工业用作氧化助剂，使精元棉布染色逐步进行，保持染色质量。医药工业用作凝聚剂，能达到理想的除杂工艺，提高药品质量。颜料工业用作生产颜料华蓝的主要原料。化学工业用作除铁剂。[14]

3.2 食品生产

3.2.1 可溶性糖的提取

亚铁氰化钾可配合乙酸锌作为澄清剂：它是利用乙酸锌[Zn(CH3COO)2]与亚铁氰化钾反应生成的亚铁氰化锌Zn2[Fe(CN)6]沉淀来挟走或吸附干扰物质。这种澄清剂除蛋白质能力强，但脱色能力差，适用于色泽较浅，蛋白质含量较高的样液的澄清，如乳制品、豆制品等，可以用于可溶性糖类的提取和澄清。[9]

3.2.2 食盐抗结剂

食盐由于颗粒度不均匀，且具有吸湿性，在较短时间内易出现结块现象——不仅会影响其感官品质和包装运输，还不便于消费者的烹饪食用。因此，目前市场上销售的食盐一般会添加抗结剂[15]。《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB 2760-2014）[16]规定，食盐中允许添加的抗结剂有5种，即亚铁氰化钾（钠）、柠檬酸铁铵、SiO2、CaSiO3、酒石酸铁。当前，亚铁氰化钾（钠）和柠檬酸铁铵是较为常用的食盐抗结剂，其中，柠檬酸铁铵可以用于绿色食品，而亚铁氰化钾（钠）不允许添加于绿色食品中[13]。

按照我国食品安全国家标准（GB 2760-2014）规定，亚铁氰化钾最大使用量为0.01g/kg（以亚铁氰根计）[16]。从1996年开始至今，亚铁氰化钾一直是国家认可的食用盐抗结剂，其最大使用限量为10mg/kg，因此，食用盐生产企业普遍将亚铁氰化钾作为食用盐抗结剂使用，在生产过程中添加量一般控制在5-7mg/kg，远低于国家标准限量[13]。

亚铁氰化钾之所以能够作为抗结剂，是因为Fe2+和CN-之间配位键合稳定，只有当温度高于400℃时才可能分解产生KCN，而日常烹调温度通常在340℃左右，因此在正常烹调温度下很难使亚铁氰化钾分解[13]。

另外，按照国家标准GB/T 5461-2016《食用盐》的规定，食用盐品种主要有精制盐、粉碎洗涤盐、日晒盐。由于日晒盐颗粒度大，不易结块，因此一般无需添加抗结剂；而精制盐、部分粉碎洗涤精制盐由于颗粒度较细，且粒度也不够均匀，容易结块，因此需要添加一定量的抗结剂。由于亚铁氰化钾可溶于水，通过喷雾方式加入，使用量低、均匀、抗结效果好，因此食用盐生产企业首选亚铁氰化钾作为食用盐抗结剂。[13]

4 亚铁氰化钾的限量标准

4.1 食品级亚铁氰化钾试剂标准

食品级纯品亚铁氰化钾，主要成分通常是三水合亚铁氰化钾。其国家标准[8]如下：

4.1.1 感官要求

项目	要求	检验方法
色泽	淡黄色	取适量试样置于50mL烧杯中，在自然光下观察色泽和组织状态
组织状态	结晶颗粒或粉末	取适量试样置于50mL烧杯中，在自然光下观察色泽和组织状态

4.1.2 理化指标

项目	指标
亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6·3H2O] ， w/% ≥	99.0
氯化物（以Cl 计）， w/% ≤	0.3
水不溶物， w/% ≤	0.02
钠（Na）， w/% ≤	0.2
砷（As） /（mg/kg） ≤	1
氰化物	通过检验
六氰合铁（III）酸盐	通过检验

4.2 食盐中亚铁氰化钾含量标准

盐或代盐产品中，亚铁氰化钾的限量标准是0.01g/kg，以亚铁氰根[Fe(CN)6]4-计[16]。

5 食品中亚铁氰化钾的检测方法

主要包括食盐及盐渍制品中亚铁氰化钾含量的检测。

5.1 食盐中亚铁氰化钾含量的检测

国标方法是利用分光光度法，通过作标准工作曲线，进而对亚铁氰化钾定量测定[7]：

5.1.1 方法原理

亚铁氰化钾在酸性条件下与硫酸亚铁生成蓝色复盐, 与标准比较定量。方法检出限为1.0 mg/kg。反应方程式如下：

（蓝色）

5.1.2 试剂配制

注: 除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T6682 规定的三级水。

5.1.2.1 试剂

硫酸，硫酸亚铁(FeSO4 · 7H2O) ，亚铁氰化钾。

5.1.2.2 试剂的配制

5.1.2.2.1 硫酸溶液: 量取5.7 mL 硫酸, 倒入50 mL 水中, 冷却后再加水至100 mL

5.1.2.2.2 硫酸亚铁溶液(80 g/L) : 称取8 g 硫酸亚铁, 溶于100 mL 硫酸溶液中, 过滤, 贮于棕色试剂瓶中低温保存。

5.1.2.3 标准溶液的制备

5.1.2.3.1 亚铁氰化钾标准溶液: 准确称取0.1993g亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6]·3H2O) , 溶于少量水,移入100mL容量瓶中, 加水稀释至刻度。1mL此溶液相当于1.0mg亚铁氰根([Fe(CN)6 ]4- ) 。

5.1.2.3.2 亚铁氰化钾标准工作液: 吸取10.0 mL 亚铁氰化钾标准溶液, 置于100 mL 容量瓶中, 加水稀释至刻度,1 mL 此溶液相当于0.10 mg 亚铁氰根([Fe(CN)6]4-) 。

5.1.3 仪器和设备

5.1.3.1 分光光度计。

5.1.3.2 天平: 感量为0.001 g。
5.1.4 分析步骤
称取10g(精确至0.01 g) 试样溶于水, 移入50 mL 容量瓶中, 加水至刻度, 混匀, 过滤, 弃去初滤液,然后吸取25.0 mL 滤液于比色管中。
吸取0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL 亚铁氰化钾标准工作液 [相当于 0 μg、
10.0 μg、20.0 μg、30.0 μg、40.0 μg、50.0 μg 亚铁氰根([Fe(CN)6 ]4-)], 分别置于25 mL 比色管中, 各加水至25 mL。
试样管与标准管各加2 mL 硫酸亚铁溶液, 混匀。 20 min 后, 用3 cm 比色杯, 以零管调节零点, 于波长670 nm 处测吸光度。以亚铁氰根质量为横坐标, 对应的吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线。根据试样的吸光度, 从工作曲线查出测定用样液中亚铁氰根的含量。
5.1.5 分析结果的表述
试样中亚铁氰化钾的含量按下式计算:

式中:
X6 ———试样中亚铁氰化钾(以[Fe(CN)6]4- 计) 的含量, 单位为克每千克(g/kg) ;
m1 ———测定用样液中亚铁氰根的质量, 单位为微克(μg) ;
m2 ———试样质量, 单位为克(g) ;
25/50———50 mL 试样滤液中取25 mL 用于试验;
1 000 ———单位换算系数。
计算结果保留两位有效数字。
5.1.6 精密度
在重复性条件下, 获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。

5.2 盐渍制品中亚铁氰化钾含量的检测

与食盐中亚铁氰化钾含量的检测的原理方法一致；只是增加了样品前处理的过程，同时增加了试剂空白和样品空白(不加硫酸亚铁)以消除有色浸取液的影响[17]。

以盐渍黄瓜为例[17]说明这一方法：（需要注意的是，本方法并非国标方法。）

5.2.1 操作大致流程

称取剪碎后样品20.0 g，加100 mL水，搅均匀，过滤。分别吸取滤液40 mL于2个小烧杯，加NaOH溶液0.6 mL，搅匀，过滤到50 mL容量瓶中，加0.5mL H2SO4溶液，使之呈中性。一个加水到刻度，另一个加FeSO4溶液4 mL，加水到刻度，混匀。同时作试剂空白。10min后于670 nm处，用4 cm比色皿测定吸光度，根据标准工作曲线得到对应亚铁氰化钾含量，求两者之差，根据样品稀释倍数可得样品中亚铁氰化钾的含量。[17]

5.2.2 干扰的消除

亚铁氰化钾与许多阳离子反应生成有色络合物。因此当样品中存在这些金属离子时，可能会产生蓝色，影响结果的测定。[17]消除干扰采用以下步骤：在样液中加入少许NaOH，使金属离子沉淀，过滤后用H2SO4调至中性，再加FeSO4显色。[18]

6 结论

综上，我们可以看出目前对于亚铁氰化钾理化性质、毒性的研究，工业上的应用以及检测方法都比较成熟。亚铁氰化钾用作食盐抗结剂技术成熟且已经普遍推广，它是一种安全的食品添加剂。

参考文献：

[1]Potassium ferrocyanide https://en.wikipedia.org/wiki/Potassium_ferrocyanide

[2]Anduix-Canto, Clara; Kim, Yi-Yeoun; Wang, Yun-Wei; Kulak, Alexander; Meldrum, Fiona C.; Christenson, Hugo K. Effect of Nanoscale Confinement on the Crystallization of Potassium Ferrocyanide. Crystal Growth & Design, 2016. 16 (9): 5403-5411.

doi:10.1021/acs.cgd.6b00894

[3]http://chem.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/rn/13943-58-3

[4]Toxicological evaluation of some food additives including anticaking agents, antimicrobials, antioxidants, emulsifiers and thickening agents". World Health Organization, Geneva. 1974. Retrieved 18 May 2009.

[5]《无机化学反应方程式手册》.曹忠良王珍云编.湖南科学技术出版社.第十三章铁系元素. P344. 【K4[Fe(CN)6]】和【[Fe(CN)6]4-】

[6]《无机化学丛书》. 第九卷锰分族铁系铂系. 谢高阳等. 科学出版社. P191. Fe(II)的阴离子络合物

[7]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会《食品安全国家标准食盐指标的测定》GB 5009.42—2016

[8]中华人民共和国卫生部《食品安全国家标准食品添加剂亚铁氰化钾（黄血盐钾）》GB 25581―2010

[9]大连轻工业学院等8所高校．食品分析：中国轻工业出版社，2012.5：155

[10]Sodium nitroprusside https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_nitroprusside

[11]J. I. Kunrath, C. S. Müller, E. Frank. Thermal decomposition of potassium hexacyanoferrate(II) trihydrate. Journal of Thermal Analysis. 1978-12, 14 (3): 253–264 [2018-07-20]. ISSN 0022-5215. doi:10.1007/bf01915163

[12]金满平, 黄文君, 石宁. 氯酸钠和亚铁氰化钾的热稳定性研究[J]. 安全、健康和环境, 2010, 10(8):36-38.

[13]李帮柱.食用盐中添加亚铁氰化钾究竟是怎么回事[J].中国盐业，2018（17）：12-14.

[14]https://baike.baidu.com/item/%E4%BA%9A%E9%93%81%E6%B0%B0%E5%8C%96%E9%92%BE/2750650?fr=aladdin

[15]赵伦秀，陈俊，陈勇.绿色食用盐的推广应用[J].中国井矿盐，2012，43（1）：44-46.

[16]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》GB 2760-2014

[17]俞旭峰. 盐渍黄瓜中亚铁氰化钾的测定[J]. 食品与机械, 2002, 000(004):31-31.

[18]国家技术监督局，制盐工业通用试验方法. 亚铁氰化钾的测定, GB13025.1()—91,1991.

附件：

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