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CNS_19.001_糖精钠

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2021/07/26

食品添加剂

CNS-19.001糖精钠

李一辰

二〇二一年七月二十二日

1、概述及理化性质

糖精钠（Saccharin Sodium），学名邻苯甲酰磺酰亚胺钠，化学式C7H4NO3SNa，结构式见右图。糖精钠是糖精的钠盐，又被称可溶性糖精，颜色呈无色或略带白色，无臭或有微弱香气，呈结晶性粉末，干燥样品熔点为226℃-230℃，易溶于水，略溶于乙醇，水溶液呈微碱性，其在水溶液中的热稳定性优于糖精。因其甜度较高，约为蔗糖的400倍，故而应用较为广泛。

糖精钠于1879年开发，是最早应用的人工合成非营养型甜味剂。1879年，约翰霍普金斯大学的研究生康斯坦丁·法尔伯格正在进行甲苯系列衍生物合成的研究，他在午餐的时候偶然间发现手中的面包特别的甜，于是对实验过程中合成的一系列甲苯化合物进行了分析研究，最后发现了糖精。1886年，康斯坦丁· 法尔伯格迁居到德国，进入一家从煤焦油中提炼糖精的工厂进行工作研究和产品推广，此后糖精作为人工甜味剂被人们广泛使用，自此正式进入人类的生活之中。[1]

在甜度方面，糖精钠分解出来的阴离子有强甜味，而在分子状态下没有甜味，反感到苦味，故糖精钠的稀溶液显强甜味，浓度高时显苦味。在酸性条件下，加热会使糖精钠分解成带有苦味的邻氨基磺酰苯甲酸，使溶液甜味消失；在弱碱性条件下，加热会使糖精钠分解为邻磺酰胺苯甲酸，但溶液甜味不变。

2、糖精钠的应用

1. 代糖

糖精钠是最早应用的人工合成非营养型甜味剂，只提供甜味，不提供热量，只要使用很少的量即可获得目标的甜味，被广泛使用于食品及医药生产中。糖精钠的成本在合成甜味剂中相对很低，某些非法商家可能会在生产时超量投入，以代替天然甜味剂，以牟取更大的利润。这种行为侵犯了消费者的合法权益，是不可取的。

2. 电镀光亮剂

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，要求电镀镀层兼具功能性和装饰性，向镀液中加入一定成分的光亮剂，能有效提高镀层的光泽度，改善镀层的装饰效果。糖精钠作为最常用的电镀镍基合金镀层的初级光亮剂，不仅能提高镀层的平整性和光泽度，还能提高镀层的耐蚀性。这是因为糖精钠的加入降低了镀层沉积过程中形成的内应力，使镀层表面裂纹减少；同时，随着糖精钠的质量浓度的增加，阴极极化作用增强，阴极过电位提高。阴极过电位越高，形核率越大，电结晶越细密。

分析糖精钠的质量浓度对阴极极化曲线的影响（如右图），可知：向镀液中加入糖精钠，阴极极化曲线负移，并且随着糖精钠的质量浓度的增加，阴极极化曲线负移的程度增大，阴极极化作用增强，沉积过电位提高。沉积过程中，糖精钠微粒吸附在阴极表面，阻碍金属离子还原沉积。同时，部分糖精钠还能与金属离子发生配位反应，使金属离子的放电变得困难，阴极极化作用增强，有利于形成致密、光亮的镀层。

分析糖精钠的质量浓度对镍基镀层的沉积速率及阴极电流效率的影响（如下右图）。可知：随着糖精钠的质量浓度的增加，镀层的沉积速率和阴极电流效率均降低。一方面，糖精钠微粒选择性地吸附在阴极表面，减小了反应的有效表面积，起到封闭作用，抑制金属离子在阴极的还原沉积；另一方面，增加糖精钠的质量浓度，使阴极极化增强，析氢副反应加剧，析氢消耗的电能增大。[2]

3. 其他

因为糖精钠热量为0，不易被细胞吸收，但可以随大小便排出体外，所以也被用作血液循环测定剂等用途。

3、糖精钠的限量标准

糖精钠作为人工合成甜味剂，对于人体的影响无法忽视，并认为由于会改变尿液理化性质，可能存在致癌风险。所以各国对糖精钠的使用进行了限量。根据GB1886.18-2015，我国对糖精钠的使用进行了如下限制。[3]

使用五种人工甜味剂（糖精钠、三氯蔗糖、安赛蜜、甜蜜素、阿斯巴甜）处理Caco-2细胞 24 h后，测定细胞的增殖活力削减程度，结果如下图。

由图可知，五种甜味剂的细胞抑制率均表现出剂量正相关性，且糖精钠对Caco-2细胞的活力影响更大，说明糖精钠的使用确实会对肠胃造成一定的影响，对糖精钠使用的限量具有其必要性。[4]

4、糖精钠的检测方法

1. 液相色谱-质谱连用法

根据国标GB5009.28-2016，可以使用液相色谱法，通过外标法对糖精钠的含量进行分析，分析步骤如下：

1）标准溶液配制

糖精钠(以糖精计)标准储备溶液(1000mg/L):准确称取糖精钠0.117g(精确到0.0001g),用水溶解并定容至100mL。于4℃贮存,保存期为6个月。

苯甲酸、山梨酸和糖精钠(以糖精计)标准中间溶液(200mg/L):准确吸取糖精钠标准储备溶液10.0mL于50mL容量瓶中,用水定容。于4℃贮存,保存期为3个月。

糖精钠(以糖精计)标准系列工作溶液:准确吸取糖精钠标准中间溶液0mL、0.05mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL和10.0mL,用水定容至10mL,配制成质量浓度分别为 0 mg/L、1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、 50.0mg/L、100mg/L和200mg/L的标准系列工作溶液。临用现配。

2）材料：水相微孔滤膜:0.22μm；塑料离心管:50mL。

3）仪器和设备：高效液相色谱仪:配紫外检测器；分析天平:感量为0.001g和 0.0001g；涡旋振荡器；离心机:转速>8000r/min ；匀浆机；恒温水浴锅；超声波发生器。

试样制备

4）试样制备

取多个预包装的饮料、液态奶等均匀样品直接混合;非均匀的液态、半固态样品用组织匀浆机匀浆; 固体样品用研磨机充分粉碎并搅拌均匀;奶酪、黄油、巧克力等采用50 ℃~60 ℃加热熔融,并趁热充分搅拌均匀。取其中的200g装入玻璃容器中,密封,液体试样于4 ℃保存,其他试样于-18 ℃保存。

5）试样提取

①一般性试样

准确称取约2g(精确到0.001g)试样于50mL具塞离心管中,加水约25mL,涡旋混匀,于50℃水浴超声20min,冷却至室温后加亚铁氰化钾溶液2mL和乙酸锌溶液2mL,混匀,于8000r/min离心 5min,将水相转移至50mL容量瓶中,于残渣中加水20mL,涡旋混匀后超声5min,于8000r/min离心5min,将水相转移到同一50mL容量瓶中,并用水定容至刻度,混匀。取适量上清液过0.22μm 滤膜,待液相色谱测定。

②含胶基的果冻、糖果等试样

准确称取约2g(精确到0.001g)试样于50mL具塞离心管中,加水约25mL,涡旋混匀,于70℃水浴加热溶解试样,于50 ℃水浴超声20min,之后的操作同①。

③油脂、巧克力、奶油、油炸食品等高油脂试样

准确称取约2g(精确到0.001g)试样于50mL具塞离心管中,加正己烷10mL,于60℃水浴加热约5min,并不时轻摇以溶解脂肪,然后加氨水溶液(1+99)25mL,乙醇1mL,涡旋混匀,于50 ℃水浴超声20min,冷却至室温后,加亚铁氰化钾溶液2mL和乙酸锌溶液2mL,混匀,于8000r/min离心 5min,弃去有机相,水相转移至50mL容量瓶中,残渣同①再提取一次后测定。

6）仪器参考条件

①色谱柱:C18柱,柱长250mm,内径4.6mm,粒径5μm,或等效色谱柱。

②流动相:甲醇+乙酸铵溶液=5+95。

③流速:1mL/min。

④检测波长:230nm。

⑤进样量:10μL。

注:当存在干扰峰或需要辅助定性时,可以采用加入甲酸的流动相来测定,如流动相:甲醇+甲酸-乙酸铵溶液= 8+92。

7）标准曲线的制作

将标准系列工作溶液分别注入液相色谱仪中,测定相应的峰面积,以标准系列工作溶液的质量浓度为横坐标,以峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。

8）试样溶液的测定

将试样溶液注入液相色谱仪中,得到峰面积,根据标准曲线得到待测液中糖精钠(以糖精计)的质量浓度。

9）分析结果的表述

试样中苯甲酸、山梨酸和糖精钠(以糖精计)的含量按式（1）计算:

…………………………………………（1）

式中:

X ———试样中待测组分含量,单位为克每千克(g/kg);

ρ ———由标准曲线得出的试样液中待测物的质量浓度,单位为毫克每升(mg/L);

V ———试样定容体积,单位为毫升(mL);

m ———试样质量,单位为克(g);

1000———由 mg/kg转换为g/kg的换算因子。

结果保留3位有效数字。

10）精密度

在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10 %。

11）其他

按取样量2g,定容50mL时,糖精钠(以糖精计)的检出限为0.005g/kg, 定量限为0.01g/kg.[5]

2. 滴定法

根据国标GB1886.18-2015，可以用滴定法测定样品中糖精钠的含量。

1）试剂和材料

冰乙酸；乙酸酐；结晶紫指示液 5g/L ; 高氯酸标准滴定溶液：c(HClO4)=0.1mol/L。

2）分析步骤

称取约0.3g干燥后的试样，精确至0.0002g，加入20mL冰乙酸和5mL乙酸酐，溶解后，加2滴结晶紫指示液，用高氯酸标准滴定液滴定至溶液呈蓝绿色。

3）结果计算

糖精钠含量的质量分数ω1，按式（2）计算：

………………………………（2）

式中：

V——消耗的高氯酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

M——1mL 0.1mol/L高氯酸标准滴定溶液相当于0.02052g的糖精钠（C7H4NNaO3S);

m——试样的质量，单位为克（g）。

取两次平行测定结果的算数平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的0.2%。

3. 其他定性检测方法

根据国标GB1886.18-2015，还有以下定性检测样品中是否含有糖精钠的方法：

1) 溶液变色反应

取约20mg试样，加约40mg间苯二酚，混合后加硫酸10滴，用微火加热，至显深绿色，放冷，加10mL水与10mL的氢氧化钠溶液，即成绿色有荧光的溶液。

2) 焰色反应

取铂丝，用盐酸溶液湿润后，蘸取试样，在无色火焰中燃烧，火焰即显鲜黄色。

3) 苯甲酸盐和水杨酸盐试验

称取0.5g试样，溶于10mL水，加5滴乙酸，再加3滴氯化铁试液，若无沉淀或紫色出现，则试样中不含糖精钠。[6]

5、糖精钠的工业合成

糖精钠生产工艺有多种，按生产采用的主要原料划分可分为甲苯法、苯酐法、邻甲基苯胺法和苯酐二硫化物法，其中甲苯法和苯酐法更常在实际生产中使用，故不详述另两种方法。

1.甲苯法

甲苯法是糖精发明者 Fakllerg 最早采用的方法，后人进行了多次改进，成为生产糖精钠较简便的方法，也是我国较早生产糖精钠的方法。其主要生产原料有无水甲苯、氯磺酸、氨水、活性炭、液体氢氧化钠、盐酸、高锰酸钾、亚硫酸钠和碳酸氢钠等，包括氯磺化、胺化、氧化、酸析、中和等化学反应。

此法的一种生产方法列举如下：

将无水甲苯逐渐加入装有氯磺酸的氯磺化锅中，低温反应，加完后反应 3 h，反应完毕，冷却，使氯磺酸完全分解，放出酸液，然后将所得的磺酰氯油状物进行水洗，于-15～-20℃冷冻12 h，滤出对位异构体结晶，液体即为邻甲苯磺酰氯。在氨化锅内预先放入氨水，加入邻甲苯磺酰氯，在 60℃反应 2 h，冷却，过滤，滤饼经活性炭脱色，在精制锅中分别用盐酸和氢氧化钠溶液精制，得邻甲苯磺酰胺。将邻甲苯磺酰胺、水和液体氢氧化钠加入氧化锅内，于25～35℃将高锰酸钾分次投入，加毕，保温反应 7 h，降温至 25℃，慢慢加入亚硫酸钠溶液至氧化溶液呈无色为止，过滤，含二氧化锰滤饼水洗至无甜味时，合并滤液，加稀盐酸至 pH 为 3，析出未氧化物，过滤，滤液中加入浓盐酸至完全析出沉淀，过滤，滤饼用微酸水洗涤，最后得不溶性糖精。在盛有水的中和锅内交替投入不溶性糖精和碳酸氢钠，加热溶解反应，在反应温度达 70℃时调节反应液至中性，趁热过滤，滤液经结晶、干燥即得糖精钠成品。

该法的生产流程如下图：

该法的主要特点是原料来源广泛、工艺成熟、反应简单、生产技术易于掌握。有采用铬酸氧化邻甲苯磺酰胺的，也有采用电解法将邻甲苯磺酰胺进行电解的，从而达到节约原料、减少污染、降低劳动强度的目的，但总体来讲污染性产物较多且不易治理，且产率相对较低，总收率通常不足40%。

2.苯酐法

苯酐法为我国独创，所用原料有苯酐、甲醇、氨水、液体氢氧化钠、液氯、盐酸、硫酸、亚硝酸钠、硫酸铜、液体二氧化硫、甲苯、碳酸氢钠、活性炭等，包括酰胺化、霍夫曼降级、酯化、重氮、置换、氯化、胺化、酸析、中和等化学反应。

此法的一种生产方法列举如下：

将苯酐和冷冻的氨水依次加入酰胺化反应锅内，升温后缓慢加入氢氧化钠溶液，调 pH=11～12，保温 0.5 h 反应，再排氨3.5 h，得邻甲酰胺苯甲酸钠溶液（简称酰胺化液）。在酯化锅内将酰胺化液降温后，加入冷冻的甲醇和次氯酸钠溶液，在 0℃下反应 45 min 后升温至 30℃，以淀粉碘化钾溶液测试呈无色反应，然后加入适量的亚硫酸氢钠溶液，料液转稀后，再加入热水溶解，静置后分离、过滤，分取油层得邻氨基苯甲酸甲酯（简称甲酯）。先将由水、硫酸与盐酸配制好的混酸置于重氮锅内，冷却后开始缓加甲酯和亚硝酸钠溶液的混合液，重氮温度保持在 25℃以下，反应终点时淀粉碘化钾溶液显淡紫色，产物为邻硫酸（盐酸）重氮苯甲酸甲酯溶液（简称重氮液）。在置换锅内将重氮液降温至 10℃，加入硫酸铜，通二氧化硫进行置换，析出邻亚磺酸苯甲酸甲酯，约 1 h 后用 H 酸测试反应终点应褪色。然后加入甲苯，通氯气氯化，以 2% 联苯胺乙醇溶液测试显深墨绿色为终点，静置分层，有机层为邻甲酸甲酯苯磺酰氯甲苯溶液（简称磺酰氯）。依次将磺酰氯和水加入胺化锅，在 10℃时加氨水胺化，温度可达70℃，pH 值9以上，静置后取下层铵盐液为邻甲酰苯磺酰亚胺铵溶液（简称胺化液）。将胺化液放入酸碱化锅内，加入甲苯和30%的盐酸到 pH 值为 1，酸析后降温至20℃，取甲苯层水洗去氯化铵得不溶性糖精甲苯溶液。将此溶液加热，加入碳酸氢钠中和，调 pH 值至 3.8～4，静置后取水层，加活性炭脱色、过滤，调滤液pH值至7，在70～75℃减压浓缩，趁热过滤，滤液经结晶、干燥得糖精钠。

该法的生产流程如下图：

该法的主要特点是产品收率高、产品质量稳定且有保证、污染能治理、生产周期比甲苯法短等。生产过程中还可以根据市场需要随时调整生产工艺，采用不用甲苯进行氯化反应或酸析反应，可以得到固体邻甲酸甲酯苯磺酰氯或不溶性糖精，两者都可以用作农药中间体。

3.邻甲基苯胺法及苯酐二硫化物法

邻甲基苯胺法采用邻甲基苯胺先在酸性条件下与亚硝酸钠发生重氮反应，然后通二氧化硫进行置换，用液氯进行氯化，从而得到邻甲苯磺酰氯，然后与甲苯法相同，经过胺化、氧化、酸析和中和反应，得到糖精钠。

苯酐二硫化物法中苯酐先与氨水和氢氧化钠进行酰胺化反应，之后在碱性条件下与次氯酸钠进行霍夫曼降级反应制得邻氨基苯甲酸，邻氨基苯甲酸与亚硝酸钠在酸性条件下进行重氮反应，接着与二硫化钠进行置换反应得到邻二硫二苯甲酸，邻二硫二苯甲酸与甲醇酯化反应后再被液氯氯化，其后与苯酐法相同，进行胺化、酸析和中和反应，生成糖精钠。

上述邻甲基苯胺法受到原料邻甲基苯胺来源限制，原料成本较高，因而不适合于工业化生产。苯酐二硫化物法由于邻二硫二苯甲酸结构上的空间障碍，与甲醇酯化需在高压釜中进行，反应条件较苛刻，对反应设备要求太高，也不适合于工业化生产。[7]

6、参考文献

[1] 朱利杰.人工甜味剂糖精钠生产废水处理实验研究.天津工业大学.2020.01

[2] 孟庆波,齐海东,卢帅,郭昭,杨海丽.糖精钠对脉冲电沉积Ni-Sn-Mn合金镀层性能的影响[A].电镀与环保,2019，39(1)，40-44

[3] GB1886.18-2015

[4] 张丽颖.山梨酸钾和糖精钠联合对小鼠小肠细胞生长发育的影响.2020.01

[5] GB5009.28-2016

[6] GB1886.18-2015

[7] 李美菊，蒲帅天，张万青，苏鸿钧.糖精钠生产工艺评述.广东化工,2007,34(1),70-72

附件：

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