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CNS_17.012_肉桂醛

enhua

2021/07/26

食品添加剂

简述肉桂醛性质及其检测

郭爱君

2021年07月16日

一、简介：

肉桂醛（分子式：C9H80，分子量为132.16），也可称为桂醛或桂皮醛，是一种醛类有机化合物，为无色至淡黄色黏稠状液体，具有强烈的桂皮和肉桂特有香气，大量存在于肉桂等植物体内，天然存在于斯里兰卡肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油和玫瑰油等精油中。桂醛有顺式和反式两种异构体，现商用的桂醛，无论是天然的或者是合成的桂醛，均为反式结构，该分子为一个丙烯醛上连接上一个苯基，因此可被认为是一种丙烯醛衍生物（图一为其结构示意图）。肉桂醛颜色是因为π→π*跃迁而产生的，而共轭结构的存在使得肉桂醛的吸收光谱进入可见光波段。[1]

图一：肉桂醛结构球棍模型示意图

二、理化指标及性质：

密度: 1.046-1.052

熔点(℃):-7.5℃ 。

折光率(20℃): 1.619-1.623

比重(25/25℃):1.046-1.050

酸值: ≤1.0%

沸点(℃): 253(常压)。

难溶于水、甘油和石油醇，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和油脂中。能随水蒸气挥发。在强酸性或强碱性介质中不稳定，易导致变色，在空气中易氧化，有杀菌、消毒和防腐作用。

三、应用：

（一）调味：

肉桂醛作为羟酸类含香化合物，有强烈的桂皮油和肉桂油的香气，温和的辛香气息，不应有辣味，有良好的持香作用，在调香中作配香原料使用，使主香料香气更清香。因其沸点比分子结构相似的其他有机物高，因而常用作定香剂。在食品香料中可用于苹果、樱桃、水果香精。同时也是很好的调味(料)油，用来改善口感风味。如:方便面、口香糖、槟榔等食品以及面包、蛋糕、糕点等焙烤食品。[1]

（二）抑菌[2]：

现美国和日本己研究开发将肉桂醛应用于食品添加剂中，主要是利用其杀菌，消毒，防腐的功能。肉桂醛作为食品防霉剂，对人体无毒或低毒，而对微生物的繁殖能起到较强的抑制作用。美国FDA将其列入允许使用的食品添加剂，公认为安全的，作合成香味料和香味助剂使用:日本和韩国均允许其用于调味。[1]

大量的实验证据表明肉桂醛具有很好的抑菌作用，对细菌、真菌以及菌丝和芽孢都有较强抑制能力，特别是对真菌有显著疗效。对大肠杆菌、枯草杆菌及金黄色葡萄菌、白色葡萄球菌、志贺氏痢疾杆菌、伤寒和副伤寒甲杆菌、肺炎球菌、产气杆菌、变形杆菌、炭疽杆菌、肠炎沙门氏菌，霍乱弧菌等有抑制作用。且对革兰氏阳性菌杀菌效果显著，可用于治疗多种因细菌感染引起的疾病。最小抑制浓度(MIC)为0.02-0.07uL/mL，对深部致病真菌，MIC为0.1-0.3uL/mL。多位科学家经试验研究发现，肉桂醛的抑菌机理并不是通过单一方面起作用，可以通过很多方面影响细菌等微生物的正常代谢活动，并且这种抑菌作用因肉桂醛的浓度不同，而呈现剂量 - 效应关系。高浓度的肉桂醛通过影响细菌细胞膜上脂肪酸的分布和连接，以及抑制细胞膜上的酶活性，调控细胞膜的流动性，增强其渗透作用，使胞内物质外渗导致细菌死亡；中等浓度肉桂醛可以抑制细胞内三磷酸腺苷（ATP）蛋白酶的活性，影响细胞的供能以及生物膜的合成从而起到抑菌作用。低浓度的肉桂醛可以与细胞内的蛋白、激素等因子相结合，影响细胞正常分裂。此外还有一些研究表明肉桂醛能够渗透进入细菌细胞内部，与细菌 DNA 发生相互作用，影响 DNA 的正常合成，而且能够改变细菌内部的离子平衡（Ca2+、K+ 和 H+ 等），从而使细菌发生死亡。

由于肉桂醛优良的抑菌作用，它在食品生产与储存中发挥着重要的作用，例如：对于肉类来说，肉桂醛对猪肉、鸡肉中的沙门氏菌有非常好的抗菌作用，在不影响口感的同时还可以作为调料改善口味；对于果蔬来说，喷洒含有肉桂醛成分的化合物也能使水果蔬菜获得较好的防腐保鲜效果，解决了新鲜蔬果的供应，在运输与储存方面提供了保障；在果汁、牛奶等饮料中，肉桂醛也能发挥很好的抑菌作用。此外，它还可以与其他防腐剂协同作用，在增强灭菌效果的同时避免细菌出现抗药性，桂醛和香芹酚复配后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出更加高效的协同抑菌作用，肉桂醛和百里香酚复配后对于单核细胞增生李斯特菌具有协同抗菌效应，肉桂醛和链霉素复配后对于沙门氏菌具有协同抗菌效应等等。由此可见，肉桂醛在食品抑菌中占据重要地位。[2]

（三）医药方面[3]：

1.杀菌消毒防腐，特别是对真菌有显著疗效，正如上条所言。

2.抗溃疡、加强胃、肠道运动。其作用机制是由于溃疡活性因素(胃液与胃蛋白酶)的抑制与防御因素(胃粘膜血流速率)的加强，以及抑制胃粘膜电位降低和对粘膜保护作用所致。除此之外，肉桂醛能降低胰酶活性。肉桂醛系芳香性健胃驱风剂，对肠胃有缓和的刺激作用，可促进唾液及胃液分泌，增强消化功能，解除胃肠平滑肌痉挛，缓解肠道痉挛性疼痛。用于治疗胃痛、胃肠胀气绞痛，有显著的健胃、驱风效果。

3. 脂肪分解作用。肉桂醛具有抑制肾上腺素及ACTH对脂肪酸的游离，促进葡萄糖的脂肪合成作用，肉桂酸也有这类作用，但肉桂醛作用远大于肉桂酸。因而，可以用于血糖控制药中，加强胰岛素替换葡萄糖的性能，防治糖尿病等等。

（四）化工方面[4]：

1. 有机化工合成。用于合成α-溴代肉桂醛、肉桂酸、肉桂醇、肉桂腈等系列产品。

2. 在工业中，还可做成显色剂，实验试剂。

3. 杀虫剂、驱蚊剂、冰箱除味剂、保鲜剂等。对传播黄热病的伊蚊幼虫有很强的杀灭效果，它将成为新型的杀虫剂。肉桂醛不仅安全环保而且气味芬芳，含有肉桂醛的抗微生物剂，可驱避昆虫。可直接用于排水管(下水道)或汽车专用香精、空气清新剂、氧气发生器、冰箱除味剂，保鲜剂等。

4. 肉桂醛还可应用于石油开采中的杀菌灭藻剂、酸化缓蚀剂，代替目前使用的戊二醛等传统防腐杀菌剂，可显著增加石油产量，提高石油质量，降低开采成本。为肉桂醛的应用开辟了前所未有的广阔空间。河北油田、胜利油田应用肉桂醛已经在此方面取得重大进展，大庆油田的应用试验也正在进行之中。

四、限量：

美国香料生产者协会FEMA认为桂醛是安全的，推荐安全限量为软饮料9.0 mg/kg，冷饮7.7 mg/kg，调味品20mg/kg,肉类60 mg/kg，糖果700 mg/kg,焙烤食品180 mg/kg,胶姆糖4900 mg/kg。[1]

我国食品添加剂使用标准GB27602011中规定桂醛为允许使用添加剂，其CNS号为17.012，在经表面处理的鲜水果中最大残留量为0.3mg/kg，最大使用量按生产需要适量使用。[1]

五、检测：

（1）高效液相二极管阵列检测器[1]

查找资料时发现，《进出口食品中桂醛(肉桂醛)的测定液相色谱法编制说明》一文中采用二极管阵列检测器检测，其检测定量下限为到0.3 mg/kg（参见我国食品添加剂使用标准GB 2760-2011中规定桂醛在经表面处理的鲜水果中最大残留量为0.3 mg/kg）。由于桂醛均以反式结构存在，所以本标准测定其反式结构。

为更好地进行实验，先对其实验条件进行确定：

1.实验前处理条件的确定：

（1）提取液的选择：

通过肉桂醛的理化性质可知其易溶于乙醇、乙醚中，故实验中选择了乙酸乙酯、乙腈、甲醇、乙醚和乙醇提取，乙醇回收率高且提取杂质较少，所以在实验中用乙醇作为提取溶剂。

（2）实验仪器及试剂的选择：

① 固相萃取柱的选择：

由于桂醛是非极性分子，选择乙醚提取后采用硅胶柱和中性氧化铝柱来净化。实验中比较了Supelco公司硅胶柱和中性氧化铝两种固相萃取柱，两种柱子的保留效果均不好。后发现采用乙醇提取杂质少，可不需净化。

② pH值的选择：

由于桂醛在强酸和强碱条件下不稳定，如不调节液体样品的pH值，酸性液体试样添加标液时会与桂醛标准发生反应，导致结果偏高，调节pH后回收率正常。

③ 稳定性实验：

实验中发现桂醛的标准工作溶液配置在甲醇中放置在冰箱中一个月时间面积变化不大，说明桂醛还是比较稳定。

（3）前处理时条件的确定：

查找资料显示桂醛在强酸和强碱条件下不稳定，在空气中易被氧化成桂酸，所以在桂醛的前处理中温度需控制在25℃以下，超声时间控制在25min，测定中需调节样品pH值至中性。

2.色谱条件的选择

（1）色谱柱的选择

实验中比较了不同品牌的色谱柱，Agilent Zorbax SB-C18柱和，Kromasil 100-5C18，Agilent ZORBAX Poroshell SB-C18,结果Agilent ZORBAX Poroshell SB-C18峰型和灵敏度最好，故选用该色谱柱。

（2）检测波长的选择

按照文献条件，比较了275nm、280nm、 284nm、 290nm, 结果选择290nm作为检测波长，其响应高且加标样品干扰最少。

条件都确定好后，可对样品进行测试，样品中桂醛经超声提取后，用液相色谱进行检测，经实验研究验证后，方法的灵敏度、特异性和选择性均能满足桂醛的检测要求。试样调pH值至中性，用无水乙醇超声提取试样中的桂醛，经高速离心，上清液以微孔滤膜过滤，液相色谱法测定，外标法定量。

（2）气相色谱-氢火焰离子化检测器（同时测定饲料样品中香芹酚、百里香酚、丁香酚、肉桂醛等4种香味物质含量）[4]

1.实验所需试剂：乙醇、乙腈、乙醚、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、石油醚（30~60 ℃）（分析纯，国药集团）；实验用水为超纯水；肉桂醛、百里香酚、香芹酚和丁香酚对照品（美国Sigma-Aldrich 公司，纯度≥99.0%）；1.0 mg/ml 混合标准储备液（95%乙醇配制，在2~8 ℃之间避光储存，有效期1个月）；1.0、5.0、10.0、50.0、100、500 μg/mL 混合标准工作溶液（95%乙醇配制，现用现配）

2.样品前处理：准确称取 2.5 g 样品（精确至 0.0001 g），将其置于50 mL聚丙烯离心管中。加入约2.5 mL水将样品浸湿，再加入20 mL无水乙醇，振荡混匀后于超声波清洗机中超声提取20 min。10000 r/min离心5 min，收集上清液置于50 mL容量瓶中。残渣用20 mL无水乙醇重复提取一次，合并 2 次提取液，无水乙醇定容后充分混匀，用0.45 μm有机滤膜过滤后上机检测。当溶液中香芹酚、肉桂醛等物质的含量在标准曲线范围之外时，需用吸量管移取一定体积的上述样品溶液，用95%乙醇稀释至标准曲线的线性范围。

3.气相色谱条件：毛细管色谱柱：Agilent HP- Innowax，30 m ×0.32 mm ×0.25 μm；升温程序：初始温度 80 ℃，以12 ℃/min 的速率升温至 140 ℃，以 6 ℃/min 升温至170 ℃，保持3 min，以25 ℃/min升温至240 ℃；进样口温度：240 ℃；检测器：FID检测器；检测器温度：260 ℃；进样量：1.0 ml；分流比：10:1；载气：氮气。

4.定性定量检测：在相同实验条件下，试样中待测物质的保留时间与混合标准品工作液中对应的保留时间相差在±0.2 min 之内，则可判定为样品中存在对应的待测物。在仪器最佳工作条件下，取试样溶液和标准溶液分别进样，以标准溶液中被测组分峰面积为纵坐标，被测组分浓度为横坐标，绘制标准曲线。外标法计算样品中肉桂醛等组分的含量。

注：在实验条件优化时发现：（1）对于肉桂醛，乙腈和石油醚的提取效率较低，回收率仅为60%左右，乙醇、乙酸乙酯等5种溶剂的差异不显著。（2）现提取温度对香芹酚、百里香酚和丁香酚的影响并不显著，但高温却使得肉桂醛的收率急剧降低。65 ℃条件下，香芹酚、百里香酚等3种香味物质的收率未有显著变化（回收率皆大于90%）。而肉桂醛在 65 ℃条件下，其回收率减低到50%~60%。因此，同时考虑4种香味物质的回收率和基质干扰，最终选择的提取温度为室温。（3）随着超声提取时间的延长，样品中肉桂醛会逐渐损失，当20 min时，其回收率已低于 80%。因此，综合考量4 种香味成分的提取效率，最终选择的提取时间为20 min，重复提取2次。

（三）超高效液相色谱—串联质谱法（检测茶叶中７种可能非法添加的香料：茴香烯、香豆素、胡椒酚甲醚、指甲花醌、甲基丁香酚、蒲勒酮和反式肉桂醛）[5]

1.标准溶液的配制：分别取（20.0±0.1）mg的反式肉桂醛的标准品，分别置于10ｍＬ容量瓶中，用乙腈配制成 2000 mg/L 的标准储备液，并转移至棕色瓶中。分别移取上述７种目标物的标准储备液 1ｍＬ至10ｍＬ容量瓶中，配制成200 mg/L的混合标准储备液。取混合标准储备液，用0.1％甲酸乙腈溶液逐级稀释成浓度为 0.8，1.0，2.0，40.0，160.0，400.0，800.0，1200.0，1600.0μg/L的混合标准工作溶液，现配现用。所有标准储备液均于４ ℃下保存。

2. 样品提取、稀释、净化：茶叶样品经过充分粉碎、均匀后，过筛（３００μｍ），分别独立储存于样品袋中，并于４ ℃ 下保存。称取均匀后的茶叶样品1.00ｇ于玻璃比色管中，加入乙腈—水（Ｖ乙腈 ∶Ｖ水＝１∶１）提取溶剂并定容至10ｍＬ，涡旋2min（3000r/min），取1mL上清液于15ｍＬ离心管中，并使用乙腈—水（Ｖ乙腈 ∶Ｖ水＝１∶１）稀释至5ｍＬ。于稀释后溶液中加入 5mgＰＳＡ吸附剂、５ｍｇC18吸附剂和 20mg无水硫酸钠，涡旋振荡2min（3000r/min），8000r/min 离心2min，取上清液过0.22μｍ有机微孔滤膜置于棕色进样瓶，待测。

注：本文章主要针对对肉桂醛的检测方法，故未对其他化合物含量检测多加阐述。

以上就是对肉桂醛的简单介绍，通过查阅文献发现，有多种方法可以对肉桂醛进行定量检测，色谱方法的前处理与海关技术中心所用前处理方法十分相似，所用仪器也基本一致，相信如果要按文献中实验方法进行实验的话应该是不难办到的，但色谱仪器如果并不一样的话，可能要再进行多次试验寻找最优条件。

参考文献

[1] 进出口食品中桂醛(肉桂醛)的测定液相色谱法编制说明

[2] 陈帅,高彦祥. 肉桂醛的抑菌机理及其在食品行业中的应用研究进展[J] 中国食品添加剂 2019

[3] 肉桂醛的研究与应用进展. 维普期刊 . 《应用化工》 CAS CSCD 北大核心 2020年第12期3218 . [2021-7-11]

[4] 王石,王钦钦,胡深,肖志明,刘晓露,田静,樊霞. 气相色谱法同步测定饲料中的4 种香味物质[J] 饲料工业. 2020,41(14)

[5] 梁志森,陈玉珍,周朗君. 超高效液相色谱—串联质谱法快速同时检测茶叶中７种香料[J] 食品与机械. 2020,36(11)

附件：

CNS_17.012_肉桂醛_郭爱君.docx

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