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土壤中31种挥发性有机物测定分析实例

通标小菜鸟

2021/08/01
菜鸟分析队

私聊

气质联用（GCMS）

通标小菜鸟

本文依据GB36600-2018 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准，采用HJ605-2011 土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法对土壤中31种挥发性有机物进行实际测定分析。测定结果表明31种挥发性有机物在5ug/L~100ug/L范围内线性良好；同时对土壤基体进行含量为25.0ng的加标测定，加标回收率在78.0%~118%范围内，符合标准回收率70~130%的要求。

空白试剂水（煮沸冷却水或氮吹水）；甲醇（99.9%，农残级，北京百灵威公司）；Custom Volatile Mix，59 Compounds（59组分）、8260B-M Surrogate Solution（替代物）、8260 Internal Standard Solution（内标物）、Method 8060 Gases（6组分）上述四种标品均为2000mg/L，美国o2si；；棕色吹扫瓶（40ml带有聚四氟乙烯硅胶垫螺旋盖，上海安谱实验科技）

气相色谱/质谱仪（7890B/5977B、美国安捷伦）；DB-624毛细管色谱柱（60m×250μm×1.4μm、美国安捷伦）；吹扫捕集样品浓缩仪（Analytical Eclipse 4760/4100、美国OI）；低温恒温槽（DC-2006、上海舜宇恒平）

将Custom Volatile Mix，59 Compounds（59组分）、8260B-M Surrogate Solution（替代物）、8260 Internal Standard Solution（内标物）、Method 8060 Gases（6组分）四种浓度均为2000mg/L的标准品用甲醇分别稀释至25mg/L。曲线采样仪器自动加标，空白试剂水体积5ml。曲线点浓度为5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L，内标物浓度为25μg/L，以内标法定量。

●采样前

一个样品准备双份40ml棕色瓶，贴好标签，瓶中预先加入搅拌子并且称重，记录下初始重量。

●采样后

将采集回来的样品瓶表面土壤污渍擦拭干净，进行第二次称重，记录下重量，两次重量之差即为此土壤样品最终质量。土壤挥发性有机物的样品前处理很简单，仪器基本上全自动进行操作，本次实验采用自动加标，自动加空白试剂水，故直接将称重过的样品放入吹扫捕集自动进样器即可。

●色谱/质谱参数

色谱柱：安捷伦DB-624（60m×250μm×1.4μm）；程序升温：40℃（2min）→5℃/min→120℃→10℃/min→230℃（4min）；进样口温度：230℃；柱（氦气）流量：1.0 ml/min；分流比：15：1；扫描方式：全扫描（SCAN）；扫描范围：35~550amu；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：230℃；离子化能量：70eV；溶剂延迟：2min。

●吹扫捕集参数

吹扫流量：40ml/min；吹扫温度：40℃；吹扫时间：11min；预脱附温度：180℃；脱附温度：190℃（2min）；烘烤温度：210℃；烘烤时间：10min。

●仪器性能核查（BFB）

每次做样前进行仪器性能核查，在5ml空白试剂水中加入BFB溶液，然后通过吹扫捕集装置注入气质进行分析，得到的BFB关键离子丰度如下图1所示，符合标准要求。

图1 BFB关键离子丰度实测值

●空白试剂水验收

每次做样前需要对实验中所使用的空白试剂水进行验收，在40ml吹扫瓶中注入制备好的5ml空白试剂水，然后按照土壤分析模式进行上机测定，测定结果图谱如下图2，空白试剂水中未检出目标化合物且无干扰峰。

图2 空白试剂水验收图谱

●校正曲线绘制

采用内标法绘制校准曲线，以目标物与内标物的浓度比为横坐标，以目标物与内标物的响应比为纵坐标绘制校准曲线，31种目标化合物的校准曲线信息如下表1，曲线线性良好，符合标准要求。

表1 31种挥发性有机物校正曲线信息

化合物	校正曲线方程式	响应因子相对标准偏差%
氯甲烷	y=0.2552x	5.873
氯乙烯	y=0.2811x	6.910
1,1-二氯乙烯	y=0.4750x	9.129
二氯甲烷	y=0.5128x	15.956
反式-1,2-二氯乙烯	y=0.4269x	9.265
1,1-二氯乙烷	y=0.5191x	9.046
顺式-1,2-二氯乙烯	y=0.4217x	9.201
氯仿	y=0.6216x	7.400
1,1,1-三氯乙烷	y=0.5865x	11.504
四氯化碳	y=0.5101x	12.926
苯	y=1.076 x	6.800
1,2-二氯乙烷	y=0.3725x	6.943
三氯乙烯	y=0.3220x	7.467
1,2-二氯丙烷	y=0.2113x	9.662
一溴二氯甲烷	y=0.3158x	13.551
甲苯	y=1.751x	9.080
1,1,2-三氯乙烷	y=0.3465x	6.983
四氯乙烯	y=0.5882x	8.600
二溴氯甲烷	y=0.3802x	14.025
1,2-二溴乙烷	y=0.2858x	9.226
氯苯	y=1.044 x	6.842
1,1,1,2-四氯乙烷	y=0.8331x	10.305
乙苯	y=2.146x	10.310
间&对-二甲苯	y=1.656x	9.471
邻-二甲苯	y=2.290x	11.367
苯乙烯	y=1.052x	11.567
溴仿	y=0.2483x	13.329
1,1,2,2-四氯乙烷	y=0.7900x	6.873
1,2,3-三氯丙烷	y=0.6376x	3.692
1,4-二氯苯	y=0.9405x	4.351
1,2-二氯苯	y=1.419x	3.812
二溴氟甲烷（替）	y=0.3542x	8.772
甲苯-d8（替）	y=1.530x	9.656
4-溴氟苯（替）	y=0.4174x	11.349

●实际样品分析

对实际土壤样品进行分析，仪器自动加入内标及替代物，空白样品和实际样品加标浓度为25mg/L，加标体积为1μL，加标量为25.0ng，实际样品及样品加标图谱分别为图3和图4，

图3 实际样品分析图谱

图4 实际样品加标分析图谱

样品测定结果和基体加标结果分别见表2和表3，在样品分析过程中采用的质控措施包括曲线检查、运输空白、全程序空白、分析空白、平行样测定、空白加标以及基体加标。

表2 样品测定结果

化合物	分析空白（μg/kg）	运输空白（μg/kg）	全程序空白（μg/kg）	样品（μg/kg）	样品平行（μg/kg）
氯甲烷	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0
氯乙烯	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0
1,1-二氯乙烯	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0
二氯甲烷	<1.5	<1.5	<1.5	<1.5	<1.5
反式-1,2-二氯乙烯	<1.4	<1.4	<1.4	<1.4	<1.4
1,1-二氯乙烷	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2
顺式-1,2-二氯乙烯	<1.3	<1.3	<1.3	<1.3	<1.3
氯仿	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1
1,1,1-三氯乙烷	<1.3	<1.3	<1.3	<1.3	<1.3
四氯化碳	<1.3	<1.3	<1.3	<1.3	<1.3
苯	<1.9	<1.9	<1.9	<1.9	<1.9
1,2-二氯乙烷	<1.3	<1.3	<1.3	<1.3	<1.3
三氯乙烯	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2
1,2-二氯丙烷	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1
一溴二氯甲烷	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1
甲苯	<1.3	<1.3	<1.3	<1.3	<1.3
1,1,2-三氯乙烷	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2
四氯乙烯	<1.4	<1.4	<1.4	<1.4	<1.4
二溴氯甲烷	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1
1,2-二溴乙烷	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1
氯苯	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2
1,1,1,2-四氯乙烷	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2
乙苯	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2
间&对-二甲苯	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2
邻-二甲苯	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2
苯乙烯	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1	<1.1
溴仿	<1.5	<1.5	<1.5	<1.5	<1.5
1,1,2,2-四氯乙烷	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2
1,2,3-三氯丙烷	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2	<1.2
1,4-二氯苯	<1.5	<1.5	<1.5	<1.5	<1.5
1,2-二氯苯	<1.5	<1.5	<1.5	<1.5	<1.5

表3 土壤样品基体加标回收率

化合物	样品加标前（ng）	样品加标后（ng）	加标量（ng）	加标回收率Rec%
氯甲烷	0	27.0	25.0	108
氯乙烯	0	24.0	25.0	96.0
1,1-二氯乙烯	0	23.0	25.0	92.0
二氯甲烷	0	25.5	25.0	102
反式-1,2-二氯乙烯	0	27.5	25.0	110
1,1-二氯乙烷	0	28.0	25.0	112
顺式-1,2-二氯乙烯	0	25.5	25.0	102
氯仿	0	29.5	25.0	118
1,1,1-三氯乙烷	0	26.5	25.0	106
四氯化碳	0	26.5	25.0	106
苯	0	24.0	25.0	96.0
1,2-二氯乙烷	0	29.5	25.0	118
三氯乙烯	0	21.0	25.0	84.0
1,2-二氯丙烷	0	23.0	25.0	92.0
一溴二氯甲烷	0	24.5	25.0	98.0
甲苯	0	20.5	25.0	82.0
1,1,2-三氯乙烷	0	23.0	25.0	92.0
四氯乙烯	0	22.5	25.0	90.0
二溴氯甲烷	0	21.5	25.0	86.0
1,2-二溴乙烷	0	19.5	25.0	78.0
氯苯	0	23.0	25.0	92.0
1,1,1,2-四氯乙烷	0	29.0	25.0	116
乙苯	0	23.5	25.0	94.0
间&对-二甲苯	0	51.0	50.0	102
邻-二甲苯	0	24.0	25.0	96.0
苯乙烯	0	21.5	25.0	86.0
溴仿	0	24.0	25.0	96.0
1,1,2,2-四氯乙烷	0	21.5	25.0	86.0
1,2,3-三氯丙烷	0	23.5	25.0	94.0
1,4-二氯苯	0	26.5	25.0	106
1,2-二氯苯	0	26.0	25.0	104

1、仪器分析过程中的主要干扰来自样品的交叉污染。当分析了高浓度样品后应插一针空白，再分析下一个样品。

2、在实验过程中应穿着实验服，佩戴好实验防护用具，如手套、护目镜等。

3、实验过程中使用的标品及试剂对人体有害，应避免误食及接触皮肤，如沾染皮肤应及时用大量水冲洗，如误食应及时就医。

4、实验过程中产生的废弃物应注意收集，交由有资质的单位进行处理。

5、仪器进样口、柱箱和检测器等部件具有高温，在日常维护时应先对仪器进行降温，并且佩戴隔热手套防止烫伤。如不慎烫伤应及时擦拭烫伤膏，严重时需及时就医。

6、主要污染来自溶剂、试剂、不纯的惰性吹扫气体、玻璃器皿和其他样品处理设备。应使用纯化后的溶剂、试剂和惰性吹扫气体，样品贮存和分析时应尽量避免实验室中其他溶剂的污染，玻璃器皿和其他样品处理设备应清洗干净，不应使用非聚四氟乙烯密封垫圈、塑料管或橡胶组分的流量控制器，气相色谱载气管线及吹扫气管线应是不锈钢管或铜管，实验室分析人员的衣物不应有溶剂污染，特别是二氯甲烷污染。

7、每次分析样品前检查试剂瓶内空白试剂水是否用尽，并且检查废液瓶是否已满，及时倾倒废液避免溢出。

8、若样品中含有大量水溶性物质、悬浮物、高沸点有机化合物或高含量有机化合物，在分析完后需用肥皂水和空白试剂水清洗吹扫装置和进样针，然后在烘箱中105℃烘干。

9、若样品中有些高沸点有机化合物被吹脱出来，它们将在目标物之后流出色谱柱。在程序升温完成后，气相色谱应有烘烤时间确保高沸点有机化合物流出色谱柱。

10、酮类物质的吹扫温度升至 80 ℃，吹扫捕集效率和回收率可明显提高。

11、当分析空白试验样品时发现苯和苯乙烯出现异常高值，表明捕集肼中Tenax填料可能变质失效，需进行确认，必要时需更换捕集管。

12、在测定高含量样品时，若样品含水率大于10%时，提取液体积V_C应为甲醇与样品中水的体积之和；若样品含水率小于等于10%，提取液体积V_C为10ml。

附件：

土壤中31种挥发性有机物测定分析.docx

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