CNS_01.310_乳酸钙
陈勇机
2021年7月28日
食品添加剂—乳酸钙
陈勇机
摘要:乳酸钙(CH3CHOHCOO)2Ca·5H2O为白色颗粒或粉末,无臭。在120℃失去结晶水。溶于冷水,易溶于热水,不溶于乙醇、乙醚或氯仿。它是补充钙质的良好药剂和钙强化食品的理想添加剂。乳酸钙还具有降低毛细血管的通透性、维持神经及肌肉的正常兴奋性,辅助预防及治疗各种过敏性疾患,保持旺盛的精力和体力等。[4] 因此本文对食品添加剂乳酸钙的理化性质,应用,限量,检测,制备方法等进行了介绍,让人们更清楚的了解我们身边的乳酸钙。
关键词:理化性质;乳酸钙;食品添加剂;制备方法;检测
0 引言
钙是人体内必需元素之一,也是组成人体骨骼、牙齿、脏器、血液和肌肉组织的重要成分,人体缺钙时可发生各种生理功能障碍。 市场上补钙制剂品种繁多,乳酸钙因其钙含量高、溶解度较大、吸收率高、安全性高、价格合理等优点而备受关注。[1]
乳酸钙可用作食品添加剂,可用于婴幼儿食品;用作营养强化剂的钙剂,作面包、糕点等的缓冲剂、膨松剂。也可用于面包、糕点、面食品、市制奶粉、豆腐、豆酱、腌制品等。作为强化剂它与其他钙类容易被吸收。医疗上用于补充钙质。在药品制剂中:乳酸钙片,功能主治:用于防治钙缺乏症如手足搐搦症、骨发育不全、佝偻病,以及结核病、妊娠和哺乳期妇女的钙盐补充。[2] 乳酸钙具有溶解度高,生理宽容性大,酸根直接被吸收代谢而无积留等优点。除制成药剂用于医疗外,还可以很方便的在日常生活中使用。家庭可在米饭、稀粥中添加食用,在馒头、面饼等食品中加入时使之松软可口,并延长保存期,使人们不断增加钙的摄入量。[4]
另外,乳酸钙被认为是具有潜在市场价值的饲料添加剂,近几年在台湾、东南亚等国家用于高级水产养殖等。据有关资料报道,在蛋鸡饲料中加入1%乳酸钙,可提高产蛋率30%左右,并有预防疾病的功效。[4]
1 添加剂的理化性质
1.1钙与人体的关系
钙是人体中除碳、氢、氮、氧后占第五位的元素,在体内约占2%,成人体内含钙总量约为1200g。约1%的钙以游离的或结合的离子状态存在于软组织、细胞外液及血液中。膳食中的钙主要在pH较低的小肠上段吸收。钙的吸收与年龄有关,随年龄增长其吸收率下降,婴儿对钙的吸收率超过50%,儿童约为40%,成人仅为20%左右。一般在40岁以后,钙吸收率逐年下降,因此容易引起老年骨质疏松。影响钙吸收的因素有膳食中谷物的植酸和某些蔬菜中的草酸、脂肪消化不良以及抗酸药、四环素、肝素等。[7]
有利钙吸收的因素有维生素D、某些氨基酸、乳糖和适当的钙与磷的比例等。成人每天通过肠粘膜上皮细胞脱落、消化液的分泌等途径排出钙。由肠道排出的钙每日约为150-400mg,由汗液每天可排出1OOmg左右,经乳汁排出100-300mg,由尿液排出100-350mg。钙与人体的神经传导、肌肉收缩、血液凝固、酶激活以及骨生长等密切相关。如果钙摄入不足,人体就会出现生理性钙透支,造成血钙水平下降。当血钙水平下降到一定值时,就会促使甲状旁腺分泌甲状旁腺素。甲状旁腺素具有破骨作用,即将骨骼中的钙反抽调出来,藉以维持血钙水平。在缺钙初期,缺钙程度比较轻的时候,只是发生可逆性生理功能异常,如心脏出现室性早博、情绪不稳定、睡眠质量下降等反应。持续的低血钙,特别是中年以后,人体长期处于负钙平衡状态,则会导致甲状旁腺分泌亢进,骨钙大量释出,导致骨质疏松和骨质增生,诱发骨折、骨质疏松、骨质增生、拘楼病、手足抽搐症以及高血压、肾结石、结肠癌、老年痴呆等疾病的发生。所以补钙是人类一生中的大问题,每个年龄层面的人都必须不断补充钙质。[7]
1.2乳酸钙简介
乳酸钙(Calcium Lactate),别名:α-羟基-丙酸钙五水化合物;乳酸钙(2:1);乳酸钙(五水)(药用);α-羟基-丙酸钙;乳酸钙(五水);Α-羟基-丙酸钙。
分子式:(CH3CHOHCOO)2Ca·5H2O;分子量:308.3。结构式如下:
乳酸钙,白色颗粒或粉末,易溶于热水,不溶于乙醇、乙醚或氯仿;是补充钙质的良好药剂和钙强化食品的理想添加剂;具有降低毛细血管的通透性、维持神经及肌肉的正常兴奋性,辅助预防及治疗各种过敏性疾患,保持旺盛的精力和体力等功效;同时还具有溶解度高,生理宽容性大,酸根直接被吸收代谢而无积留等优点;因此被认为是一种极为理想的钙素物质。在医药上可用于治疗缺钙症和过敏性疾患,也可用作凝血剂。在食品上常作为钙的强化剂,是儿童、老年人、孕妇等必需的补钙物质。也常作为表皮硬化剂用于水果和蔬菜食品加工。在饲料工业上作为饲料添加剂,可以增加牛奶的产量,降低鸡蛋的破壳率,促进幼畜的生长。
1.3实验特性
白色至乳白色结晶或粉末,基本无臭无味。熔点大于120℃,沸点:227.6oC at760 mmHg;闪点:109.9oC;密度:1.276g/cm3;储存条件:库房通风低温干燥;稳定性:Stable。易溶于热水成透明或微混浊的溶液,冷水溶解度较低,不溶于乙醇、氯仿和乙醚。
水溶液的PH值为6.0~7.0。可含0-5分子结晶水,在空气中易风化,加热至120℃失去结晶水。
2 应用
2.1食品添加剂
随着保健食品的发展,钙是人体不可缺少的元素,在所有钙盐中,人体对乳酸钙的吸收率为最佳,是理想的钙强化剂,用于婴儿食品、奶制品、面包、糕点、糖果类、豆制品、腌菜等,用作面包、糕点的缓冲剂及膨松剂。
乳酸钙作为食品添加剂使用,方便,无毒,有利于人体吸收。使用后不影响食 品质量,外观及口感均符合要求,是比较好的食品添加剂。[3]
2.2医药
在医药上可用于治疗缺钙症,如手足搐搦症、骨骼发育不良、佝偻病;也用于慢性肾衰患者的低钙血症;也可用于过敏性疾病及结核病的辅助治疗;还可用作凝血剂。
2.3其它
常作为表皮硬化剂用于水果和蔬菜食品加工。
在饲料工业上作为饲料添加剂,可以增加牛奶的产量,降低鸡蛋的破壳率,促进幼畜的生长。
3 限量
3.1乳酸钙限量
GB14880—94:谷类及其制品、饮料,12~24g/kg;婴幼儿食品,23~46
g/kg。
GB 2760-2002(g/h;L-乳酸钙及DL-乳酸钙限量相同):鸡蛋黄粉3~5;鸡蛋白粉1.5~2.5;鸡全蛋粉2.25~3.75;果冻3~6;软饮料1.2~10.4;口香糖GMP;油炸薯片调味料10;油炸薯片1。
FDA,§184.1207(2000):不作限制规定(GMP)。
USDA,§318.7:产品配方,0.6%。
FAO/WHO(1984):果酱和果冻,橘皮果冻,使Ph值保持在2.8~3.5,200
mg/kg(以Ca计);番茄罐头,800mg/kg(丁状或片状),450mg/kg(整装)(以Ca计);葡萄柚、青豆、草莓、水果色拉等罐头350mg/kg(以Ca计);酸黄瓜250mg/kg;冷饮、食用酪蛋白酸盐,按GMP。
用作面包、糕饼(0.25%用量)的缓冲剂、膨松剂。
另按日本规定的最高用量为7.7%(以钙计≤1%)。
3.2用法和用量
片剂:0.25g、0.5g。口服。成人每次1~4g,小儿0.3~0.6g,每日2~3次,必须同服维生素D,以促进钙的吸收。钙素母片剂:0.5g。有甜味,适用于小儿服用,因含钙量较少,须用乳酸钙的1.5~2倍量。
4 制备方法
4.1鸡蛋壳直接中和法
4.1.1蛋壳预处理
首先将蛋壳置于清洗池中,用20℃的清水浸泡蛋壳30min,蛋壳与水的比例为1︰(2~2.5)。将浸泡好的蛋壳用清水冲洗,去除蛋壳上附着的污物。然后将清洗好的蛋壳放入55℃的隧道式鼓风干燥机中干燥12h。再将干燥好的蛋壳粉碎,过40目筛,贮存备用。
4.1.2中和反应
称取10g的蛋壳粉置于250mL烧杯中,缓慢加入一定量乳酸与其反应,将100mL蒸馏水分3次加入到反应体系中,为了防止发生溢液现象需边加水边搅拌。水浴恒温控制反应温度,当不再有气泡产生时则反应完全。
4.1.3抽滤、浓缩
待反应完全后,升温至70℃,溶解生成的乳酸钙,并趁热抽滤得乳酸钙母液,再将母液进行加热浓缩,当母液中乳酸钙浓度达到145~155g/L范围内时,冷却静置结晶24h。分离晶体和母液,由于乳酸钙在水中的溶解度较大,结晶母液中还留有大量的乳酸钙,浓缩后再次结晶,合并晶体。
4.1.4洗脱、干燥
加入适量无水乙醇,洗涤反应生成的乳酸钙晶体,除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物。将醇洗后的乳酸钙置于电热鼓风干燥箱采用低温静态干燥,干燥温度不高于80℃,干燥8~12h,当乳酸钙加热减量的质量分数为15%~20%时,即可粉碎、过筛、包装得白色粉末状乳酸钙成品。
4.2用海螵蛸制备乳酸钙
其制备工艺流程为:取海螵蛸粉末2.50g→置于锥形瓶中→加入85%乳酸→摇匀→置于恒温水浴锅反应→加同温蒸发水稀释洗涤→抽滤过滤→将过滤液体置于小烧杯中→置于恒温水浴锅中加热蒸发至10mL左右→将剩余少量溶液的小烧杯冷却→置于4℃冰箱中冷却沉淀结晶→35mL无水乙醇洗涤白色结晶体→过滤→80℃恒温干燥箱烘干→得到白色乳酸钙结晶体。
4.3双烧法
称一定量分离壳膜后蛋壳粉,置茂福炉内高温锻烧,得白色氧化钙的蛋壳灰分。加人一定浓度的稀盐酸,使蛋壳灰分溶解、过滤、除去酸不溶物,滤液加人一定浓度的碳酸钠溶液,使之完全生成碳酸钙沉淀,离心分离,洗涤,除去水溶性盐类。将高纯度碳酸钙于110℃的烘箱内干燥,转入茂福炉内高温缎烧,得高纯度灰分氧化钙。将蛋壳灰分研细加入一定量的水,制成石灰乳,在不断搅拌下缓慢加人乳酸溶液,继续搅拌至溶液澄清,静置过滤。滤液经适当浓缩后,低温放置自然结晶。自然结晶后,溶解,过滤,母液经适当浓缩后多次放置自然结晶,收集合并结晶,用冷蒸馏水洗涤,适当浓缩,然后在干燥箱中102℃下烘干脱水,得白色粉末状无水乳酸钙。
4.4发酵法
以碳酸钙为中和剂进行乳酸发酵,用石灰水中和发酵液后经二次结晶,直接生产乳酸钙。发酵原料可用大米糊化糖化液或米粉(玉米粉)双酶水解液。
图4.4 发酵法的工艺流程图
5 检测
5.1鉴别
5.1.1试剂和溶液
高锰酸钾(GB 643-77):0.1N,按 GB 601-77 制备
草酸铵(HG 3-976-81):4%溶液
硫酸(GB 625-77)
5.1.2鉴别方法
于一份样品溶液中,滴加硫酸使其呈酸性,加适量 0.1N 高锰酸钾,加热,即发生乙醛的特殊臭味。于另一份样品溶液中,滴加 4%草酸铵溶液,即发生白色沉淀,能溶于盐酸,不溶于乙酸。
5.2乳酸钙含量测定-中和滴定法
5.2.1试剂和溶液
乙二胺四乙酸二钠(GB 1401-78):0.05M 标准溶液,按GB 601-77配制和标定。
氢氧化钠(GB 629-81):10%溶液
钙混合指示剂:0.1g 钙试剂羧酸钠盐和 20g 于110℃干燥过的氯化钠(GB 1266-77)混合研磨。
5.2.2鉴别方法
称取干燥失重后样品 0.3g,称准至 0.0002g。先滴加 25ml0.05M 乙二胺四乙酸二钠标准溶液,加 5ml10%氢氧化钠溶液,0.1g 钙混合指示剂,继续用 0.05M 乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定至蓝色。
5.2.3结果的表示和计算
乳酸钙的百分含量(X)按式(1)计算
X=(V*C*0.2182/m)*100………………………………………(1)
式中:V—乙二胺四乙酸二钠标准溶液之用量,ml;
C—乙二胺四乙酸二钠标准溶液之克分子浓度;
m—样品的重量,g;
0.2182—每毫克分子乳酸钙之克数。
5.3干燥失重
5.3.1测定方法
称取 1g 样品,称准至0.0002g。于120℃干燥4h,由减轻之重量计算干燥失重的百分数,并应符合下列要求:
5 水盐 22~27%;
3 水盐 15~20%;
1 水盐 5~8%;
干燥型 不大于 3%。
5.3.2结果的表示和计算
干燥失重百分含量X1按式(2)计算。
X1=(m1/m)*100………………………………………………(2)
式中: m1—干燥后样品减轻之重量,g;
m—样品的重量,g。
6 标准
表6 食品添加剂乳酸钙要求表
项目 | 指标 |
乳酸钙含量,% | ≥98.0 |
水溶解试验 | 合格 |
干燥失重,% | 通过试验 |
游离酸(以乳酸计),% | ≤0.45 |
游离碱 | 合格 |
挥发性脂肪酸 | 合格 |
砷(以As计),% | ≤0.0003 |
重金属(以Pb计),% | ≤0.002 |
镁及碱金属,% | ≤1 |
7 注意事项
高钙血症、高钙尿症、含钙肾结石或有肾结石病史患者禁用。可能会出现嗳气、便秘、腹部不适等。大剂量服用或用药过量可引起高钙血症,表现为食欲不振、恶心、呕吐、便秘、腹痛、心律失常及骨石灰沉着等。
7.1注意条例
①心肾功能不全者慎用。
②对本品过敏者禁用,过敏体质者慎用。
③本品性状发生改变时禁止使用。
④请将本品放在儿童不能接触的地方。
⑤儿童必须在成人监护下使用。
⑥如正在使用其他药品,使用本品前请咨询医师或药师。
7.2注意药物相互作用
①本品不宜与洋地黄类药物合用。
②大量饮用含酒精和咖啡因的饮料以及大量吸烟,均会抑制钙剂的吸收。
③大量进食富含纤维素的食物能抑制钙的吸收,因钙与纤维素结合成不易吸收的化合物。
④本品与苯妥英钠及四环素类同用,二者吸收减少。
⑤维生素D、避孕药、雌激素能增加钙的吸收。
⑥含铝的抗酸药与本品同服时,铝的吸收增多。
⑦本品与噻嗪类利尿药合用时,易发生高钙血症(因增加肾小管对钙的重吸收)。
⑧本品与含钾药物合用时,应注意心律失常的发生。
⑨如与其他药物同时使用可能会发生药物相互作用,详情请咨询医师或药师。
参考文献
[1]徐霞,杨邦伟,蔡燕萍,刘书来,刘建华,丁玉庭.贝壳源纳米乳酸钙的制备与表征[J].食品与发酵工业,2020,46(02):66-72.
[2]方苗利.乳酸钙含量的测定方法改进[J].科技风,2015(06):82.
[3]于书纯.食品添加剂乳酸钙通过投产鉴定[J].陕西化工,1984(01):59.
[4]张双虎.乳酸钙的制法[J].化工之友,2000(02):42-43.
[5]凌伟钧,廖耿.新型食品添加剂乳酸钙、氯化钾通过鉴定[J].广州化工,1987(03):67.
[6]GB/T 6226-86, 食品安全国家标准 食品添加剂 乳酸钙.
[7]梅笑冰. 食品添加剂乳酸钙制备工艺研究[D].西北大学,2009.