CNS_02.004_二氧化硅

王友芳

2021 年 07 月 20

二氧化硅的应用发展及检测技术

[摘要]二氧化硅是一种无机物，化学式为SiO2,因其固有的理化性质，而使其在日常生活、生产和科研等方面有着重要的用途，但有时也会对人体造成危害。二氧化硅的粉尘极细，比表面积达到100m2/g以上，可以悬浮在空气中，如果人长期吸入含有二氧化硅的粉尘，就患硅肺病。二氧化硅可作为食品添加剂，主要作用是防止粉体食品结块，提高流动性，但其用量必须符合国家标准，因此也建立起了多种二氧化硅的检测方法。本文就二氧化硅的性质、应用发展及检测技术作一综述。

[关键词]二氧化硅；性质；应用发展；检测技术

Application development and detection technology of silica

Abstract:Silica is an inorganic substance with the chemical formula of SiO2. Because of its inherent physical and chemical properties, it has important uses in daily life, production and scientific research, but sometimes it will cause harm to human body. Silica dust is very fine, with a specific surface area of more than 100m2 / g, and can be suspended in the air. If people inhale silica dust for a long time, they will suffer from silicosis. Silica can be used as food additive. Its main function is to prevent agglomeration of powdered food and improve fluidity, but its dosage must meet national standards. Therefore, a variety of silica detection methods have been established. This paper reviews the properties, application development and detection technology of silica.

Key words:silicon dioxide; nature; Application development; Detection technology

1 二氧化硅的介绍

1.1二氧化硅物理性质

图1 二氧化硅立体结构 图2 二氧化硅平面结构

SiO?中Si—O键的键能很高，熔点、沸点较高（熔点1723℃，沸点2230℃）。折射率大约为1.6。
自然界存在的硅藻土是无定形二氧化硅，是低等水生植物硅藻的遗体，为白色固体或粉末状，多孔、质轻、松软的固体，吸附性强。

1.2 二氧化硅化学性质

二氧化硅的化学性质比较稳定，不跟水反应，是酸性氧化物，不跟一般酸反应。氢氟酸跟二氧化硅反应生成气态四氟化硅。跟热的浓强碱溶液或熔化的碱反应生成硅酸盐和水。跟多种金属氧化物在高温下反应生成硅酸盐。二氧化硅的性质不活泼，它不与除氟、氟化氢以外的卤素、卤化氢以及硫酸、硝酸、高氯酸作用（热浓磷酸除外）。常见的浓磷酸（或者说焦磷酸）在高温下即可腐蚀二氧化硅，生成杂多酸，高温下熔融硼酸盐或者硼酐亦可腐蚀二氧化硅，鉴于此性质，硼酸盐可以用于陶瓷烧制中的助熔剂，除此之外氟化氢也可以可使二氧化硅溶解的酸，生成易溶于水的氟硅酸。

1.3 二氧化硅的危害和添加限量

二氧化硅的粉尘极细，比表面积达到100m2/g以上，可以悬浮在空气中，如果人长期吸入含有二氧化硅的粉尘，就患硅肺病。王铭祥[1]等人研究发现,纳米二氧化硅（SiNPs）可以引起细胞内ROS生成明显升高,进而激活PARP释放TRPM2的内源性激动剂ADPR,激活TRPM2后破环溶酶体功能（溶酶体碱化和溶酶体膜通透性改变）从而阻断正常的自噬过程,并引发炎症反应。杨怡新[2]等人研究得出结论一定剂量下的食品添加剂纳米SiO2对胃肠道细胞是比较安全的,但高剂量和长时间作用会导致细胞损伤。

根据GB2760-2014食品安全国际标准 食品添加剂使用标准中查询二氧化硅在各类食品中的添加限量如表一

表1 二氧化硅在各类食品中的添加限量

2 二氧化硅的应用发展

2.1纳米二氧化硅的应用

纳米二氧化硅是一种无机化工材料，俗称白炭黑，分子式和结构是SiO2,不溶于水。由于是超细纳米级，尺寸范围在1-100nm，且纳米级二氧化硅为无定型白色粉末，无毒，无味，无污染，微型结构为球形，呈絮状和网状准颗粒结构，因此具有许多独特的性质，如具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能。用途非常广泛。

2.1.1电子封装材料

将经表面活性处理后的纳米二氧化硅充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基中，可以大幅度地缩短封装材料固化时间（为2.0-2.5h）,且固化温度可降低到室温,使器件密封性能得到显著提高,增加器件的使用寿命。采用硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅来改性氰酸酯树脂／聚苯醚树脂基体，所制备的复合材料的力学性能、介电性能及耐湿热性均能得到很大提高，完全满足电子封装材料的要求。加入纳米二氧化硅可以降低氰酸酯树脂/聚苯醚固化体系的表观活化能,使其固化反应可以在较低温度下进行[3]。

2.1.2树脂复合材料

将纳米二氧化硅颗粒充分、均匀地分散到树脂材料中，可全面改善树脂基材料性能。包括：A提高强度和延伸率；B提高耐磨性和改善材料表面的光洁度；C抗老化性能。当纳米SiO2含量为4%时,复合材料的综合性能最优.其耐热性较好,介电性能最优(频率为1GHz时,介电常数为2.86,介电损耗为0.02353)[4]。

2.1.3塑料

利用纳米二氧化硅透光、粒度小，可以使塑料变得更加致密，在聚苯乙烯塑料薄膜中添加二氧化硅后，能提高其透明度、强度、韧性、防水性能和抗老化性能。利用纳米二氧化硅对普通塑料聚丙烯进行改性，使其主要技术指标（吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等）均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标。

2.1.4涂料

纳米二氧化硅可改善涂料的悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等，使涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度增加，表面自洁能力也获得改善。

2.1.6颜（染）料

通过添加纳米Si02对有机颜（染）料进行表面改性处理，不但使颜（染）料抗老化性能大幅提高，而且亮度、色调和饱和度等指标也均出现一定程度的提高，极大地拓宽了有机颜（染）料的档次和应用范围。

2.1.7陶瓷

用纳米Si02代替纳米A1203既可以起到纳米颗粒的作用，同时又是第二相的颗粒，可提高陶瓷材料的强度、韧性及硬度和弹性模量等性能。
利用纳米Si02来复合陶瓷基片，提高了基片的致密性、韧性和光洁度，大幅降低烧结温度。

2.1.8密封胶、粘结剂

纳米Si02的加入，在其表面包敷一层有机材料，形成网络结构，形成一种硅石结构，使之具有憎水性，可抑制胶体流动，加快固化速度，提高粘结效果，增加了产品的密封性和防渗性。

2.1.9玻璃钢制品

纳米颗粒与有机高分子产生接枝和键合作用，使材料韧性增加，抗拉强度和抗冲击强度提高，耐热性能也大幅提高。

2.1.10药物载体

采用纳米Si02为载体能起到很好的缓释效果。

2.1.11化妆品

纳米Si02为无机成分，易于与化妆品其它组分配伍，无毒、无味，自身为白色，反射紫外能力强、稳定性好，被紫外线照射后不分解，不变色，也不会与配方中其它组分起化学反应，为防晒化妆品的升级换代奠定了良好的基础。

2.1.12抗菌材料

利用纳米Si02庞大的比表面积、表面多介孔结构和超强的吸附能力以及奇异的理化特性，将银离子等功能离子均匀地设计到纳米Si0X表面的介孔中，开发出高效、持久、耐高温、广谱抗菌的纳米抗菌粉，可广泛用于票据、医疗卫生、化学建材、家电制品、功能纤维、塑料制品等行业中。

2.2食品添加剂

2.2.1抗结剂

二氧化硅抗结剂是一种白色蓬松粉末，能解决产品因吸潮受压形成的结块，同时具有吸附作用。主要被添加于颗粒、粉末状食品中防止颗粒或粉状食品聚集结块、保持其松散或自由流动的物质。主要用于食品抗结剂、增稠剂、稳定剂、香精和香料吸附干燥剂等。如在蛋粉、奶粉、可可粉、可可脂、粉末香精医药等产品的配方中使用。

杨丽梅[7]等人在试验中通过亚铁氰化钾、柠檬酸铁铵、二氧化硅3种食盐抗结剂的抗结效果进行对比，得出二氧化硅作为抗结剂在食盐抗结效果上优于目前盐行业广泛使用的抗结剂亚铁氰化钾和柠檬酸铁铵的抗结效果。

袁尔东[8]等人研究抗结剂二氧化硅（Si O2）和纳米二氧化硅（n Si O2）的添加，对固体饮料促进GES-1细胞增殖的功效并无不利影响，同时也不会影响其预防乙醇损伤胃黏膜细胞的功效。并且在浓度为31.25μg/m L时，n Si O2还可有助于增强固体饮料的护胃功效。

3二氧化硅的检测方法

3.1重量法

重量法一般被看作是测定二氧化硅的经典方法，准确度高，但是重量法也有不少缺点，比如操作繁琐，分析周期长等等，目前已被容量法、比色法等取代。

陈刚[9]采用重量分析法检测乳制品中二氧化硅的含量,其结果稳定可靠，但其分析速度较慢，过程较为繁琐。

其方法为：称乳粉5g (精确到0.1mg) ，置于铂金坩埚中，先小火在可调电炉上 (注意使用铂金坩埚时需垫上石棉网) 炭化至无烟，移入马弗炉，将马弗炉逐渐升温至850℃，灰化试样约20min，若灰化不彻底，可适当延长灰化时间。取出试样放冷，用盐酸溶液分次溶解并滤除坩埚中可溶物 (搅拌时需用带橡皮头的玻璃棒) ，将沉淀滤纸用水洗至经硝酸银溶液检查无氯离子。

将沉淀同滤纸一并移入原坩埚中，烘干，灰化，于1050℃马弗炉中灼烧约20min后，取出坩埚置于干燥器中冷却至室温，称量，反复灼烧，直至恒质量。然后沿坩埚内壁加入硫酸溶液0.5mL及氢氟酸10mL，在电炉上蒸发至不冒白烟后，将坩埚移入1050℃马弗炉中灼烧约20min，取出坩埚置于干燥器中冷却至室温，称量，反复灼烧，直至恒质量。再通过（2）式计算二氧化硅含量

(2)

式中：X为样品二氧化硅含量/ (g/kg) ；m1为第一次恒质量所得质量/g;m2为加氢氟酸后恒质量后所得质量/g;m0为样品的质量/g。

3.2容量法

目前，该方法已经成功应用于粘土、矿石、水泥、钾水玻璃、地质样品、硅石等试样中二氧化硅含量的检测。

鄂来明[10]采用氟硅酸钾容量法测定乳或乳制品中的二氧化硅,方法实验设备简单,方法准确度及重现性较好,尤其适合基层实验室的样品检测与质量监督工作。

3.3 X射线荧光光谱法（XRF）

相对于传统化学方法，XRF检测速度快、测定范围宽、准确度高、分析的元素多、可同时直接分析粉末、液体和固体样品的元素含量。该方法已用于石灰石、白云石、铝土矿物及高铝质耐火砖等样品中二氧化硅的检测。

3.4电感耦合等离子体原子发射光谱法

由于传统化学法操作步骤繁琐、劳动强度大、效率低等，难以达到生产中要求的快速检测的目标，而X射线荧光光谱仪器价格昂贵，因此逐渐开始用ICP-AES法检测铬矿石、稀土精矿、烧结矿、白云石等样品中二氧化硅的含量。该方法具有分析用时短、精密度好、准确度高等优点，适用于大批量白云石和石灰石样品的准确快速分析。

秦婷[11]等人采用了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定粉状食品中二氧化硅的含量，结果表明该方法精密度和准确度较高, 能满足粉状食品中二氧化硅含量的测定要求;与重量法、容量法相比, 分析快速, 检测周期短, 可用于日常粉状食品中二氧化硅含量测定及控制。

式中:X为样品中二氧化硅的含量, mg·kg-1;ρ1为样品溶液中硅的质量浓度, mg·L-1;ρ0为空白溶液中硅的质量浓度, mg·L-1;V为样品消解后定容的体积, mL;m为称取样品的质量, g;2.139 3为硅元素含量换算二氧化硅含量的系数。

3.5比色法

比色法一般用于检测二氧化硅含量小于2%的试样，包括硅钼蓝和硅钼黄两种方法。硅钼黄方法基于钼酸铵与单硅酸在适宜的情况下生成了黄色的硅钼黄，而硅钼蓝方法是用还原剂把硅钼黄还原成硅钼蓝。在预定的条件下，依据黄色或者蓝色的硅钼黄或硅钼蓝的颜色深度测出二氧化硅的含量。虽然硅钼黄法能比硅钼蓝法测出较高含量的二氧化硅，但由于前者的灵敏度远低于后者的，因此一般选用硅钼蓝比色法测定少量的二氧化硅。

3.6.离子色谱法

刘君子[12]探究了一种利用离子色谱法间接测定食品中二氧化硅的方法。样品加入HNO3和HF后, 在150℃温度下消解30 min后, 再加入KCl与SiO2生成K2SiF6沉淀, 经过滤洗涤, K2SiF6经沸水水解后, 用NaOH溶液滴定至终点后, 通过离子色谱测定氟离子含量可间接计算出二氧化硅含量。该方法准确灵敏、重现性好, 回收率、相对标准偏差均能满足相关技术要求, 可以高效、准确检测食品中二氧化硅的含量。

4 结语

二氧化硅在自然界中广泛存在，因其固有的性质被广泛应用于多个领域，深入了解其性质，发掘其更大的作用，使其应用于更多的领域，发挥更大的作用。二氧化硅检测方法有多种，但关于食品中的二氧化硅检测方法较少，现行的检测方法可参考GB 25776-2020食品国家安全标准。还需要研究更多简单快速的方法用于食品中二氧化硅的检测。

参考文献：

[1] 王铭祥,李金,蔡晓波,艾力?斯买提,杨昕,朱心强,杨巍,余沛霖. 纳米二氧化硅通过ROS/PARP/TRPM2信号通路引发肺部炎症的机制探究[A]. 中国毒理学会.中国毒理学会第九次全国毒理学大会论文集[C].中国毒理学会:中国毒理学会,2019:2.

[2] 杨怡新,宋正梅,成斌,相锟,陈欣欣,刘佳蕙,王艳丽,刘元方,王海芳. 食品添加剂纳米二氧化硅对胃肠道细胞的毒性[A]. 中国毒理学会、广东省疾病预防控制中心.中国毒理学会第六届全国毒理学大会论文摘要[C].中国毒理学会、广东省疾病预防控制中心:中国毒理学会,2013:1.

[3] 张梦萌,颜红侠,管兴华,王倩倩.氰酸酯树脂/聚苯醚/纳米二氧化硅电子封装材料固化动力学研究[J].中国塑料,2012,26(04):40-44.

[4] 高朋召,林明清,林海军,李冬云,高波,肖汉宁.纳米二氧化硅改性环氧树脂复合材料的性能研究[J].湖南大学学报(自然科学版),2015,42(06):1-6.

[5] 王文弘,高永盛,林静,等.氟化聚氨酯/纳米Si O₂复合超疏水涂层的制备[J].聚氨酯工业,2018(4):7-10.

[6] 夏立建. 单分散纳米二氧化硅的合成及其补强橡胶复合材料的性能研究[D].青岛科技大学,2019.

[7] 杨丽梅,何劲,荀春,叶富秀,肖红婕.二氧化硅作为抗结剂在食盐中的应用研究[J].中国井矿盐,2021,52(02):34-36.

[8] 袁尔东,刘靓赟,黄敏,任娇艳.纳米二氧化硅抗结剂对护胃固体饮料稳定性及功效的影响[J].现代食品科技,2021,37(06):167-174.

[9] 陈刚.乳制品中二氧化硅抗结剂的测定研究[J].乳业科学与技术, 2012, 35 (6) :21-22.

[10] 鄂来明, 张丽宏, 黄晓林, 等.氟硅酸钾容量法测定乳或乳制品中的二氧化硅[J].中国乳品工业, 2016, 44 (3) :1073-1074.

[11] 秦婷,朱嫣博,张旭龙.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定粉状食品中二氧化硅的含量[J].理化检验(化学分册),2018,54(12):1466-1468.

[12] 刘君子.食品中二氧化硅检测方法的建立[J].食品研究与开发,2017,38(13):190-193.