实验原理：利用中空纤维膜比表面积高以及错流式工艺有效防止膜表面浓差极化的特点，采用表面涂覆交联工艺，以聚砜（PSF）中空纤维超滤膜为基膜、亲水性高分子，聚季铵盐（PQ-10）为功能涂覆材料、戊二醛（GA）为交联剂，制备中空纤维复合纳滤膜。从基膜表面孔径、聚合物浓度、交联剂浓度、涂覆时间等制膜参数入手，获得复合纳滤膜的最佳成膜条件。
实验部分
实验原料试剂及仪器设备
名称 分子式 纯度 生产厂家
无水氯化钙 CaCl2 ≥96.0% 上海国药试剂有限公司
氯化镁 MgCl2·6H2O ≥98.0％ 上海国药试剂股份有限公司
氯化钠 NaCl AR 上海国药试剂股份有限公司
无水硫酸镁 MgSO4 AR 上海国药试剂股份有限公司
无水乙醇 C2H5OH AR 上海国药试剂股份有限公司
十六烷基三甲基溴化铵 C19H42BrN AR 上海强顺化学试剂有限公司
戊二醛25%溶液 C5H8O2 AR 江苏强盛功能化学股份有限公司
聚季铵盐-10 (C2H4O)n·C6H16NO2·xCl 山东省临沂市兰山区绿森化工有限公司
(Mn=1100000 g/mol)·xUn-specified ＞95%
硫酸 H2SO4 ≥98% 浙江三鹰化学试剂有限公司
丙酮 C3H6O AR 江苏强盛功能化学股份有限公司
仪器名称 生产厂家
78-1磁力加热搅拌器 常州澳华仪器有限公司
DDSJ-308A电导率仪 上海雷磁股份有限公司
FA2004B电子天平 HANGPING公司
DP-60水泵 上海旺泉泵业有限公司
红外光谱仪 北京华夏科创仪器技术有限公司
台式扫描电子显微镜PhenomG2 pro 荷兰飞纳公司
膜性能评价装置 实验室自制
2.2 荷正电聚砜中空纤维纳滤膜的制备
本实验表面涂覆的方法进行表面交联反应，以梯度孔聚砜中空纤维超滤膜为基膜，以聚季铵盐-10 为表面功能涂覆材料，制备荷正电聚砜中空纤维纳滤膜，具体步骤如下：
（1）涂覆液配制：将一定量的聚季铵盐-10 固体粉末溶解于去离子水中，微热溶解，添加 0.01 wt%表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，待表面活性剂完全溶解后再添加交联剂戊二醛、催化剂硫酸混合物，待溶液微冷之后添加剂无水乙醇，搅拌均匀后，静置脱泡，配制成功能涂覆溶液。
（2）表面涂覆交联工艺：将配制好的涂覆液倒入量筒，把一定量的膜丝弯曲浸入，浸泡一定的时间后，缓缓将膜丝依次抽出，在空气中室温晾干，本实验将交联时间控制在18h。将交联完全的膜丝用去离子水冲洗5min，以除去膜丝表面未交联的聚季铵盐-10单体以及戊二醛、催化剂硫酸等。
（3）膜组件的制备：将5根处理好的中空纤维纳滤膜丝穿过塑胶管内部，控制中空纤维纳滤膜丝的有效长度约为6-8cm，用环氧树脂系胶结剂（合众AB胶，浙江黄岩光华胶粘剂厂）将管口两端密封，以此作为一个测试组件。
（4）测试预处理：将制备好的待测膜组件浸泡在去离子水中0.5h，以保证膜丝的润湿性。
（5）塑胶管后处理：将测试完的膜丝组件浸泡于丙酮溶液中2d，使得环氧树脂AB胶充分溶胀，用镊子去除软化的AB胶，塑胶管可循环使用。
本实验研究了不同中空纤维复合纳滤膜制备工艺条件对复合膜性能的影响，从而获得最佳的制膜配方和工艺。研究内容包括聚砜基膜表面孔径大小（0.35μm-0.98μm）、功能涂覆液聚季铵盐-10浓度（1.0%wt/v-2.0%wt/v）、交联剂GA浓度（0.67%v/v-1.7%v/v）、浸泡时间（2min-20min）对膜性能的影响。
2.3 聚砜（PSF）中空纤维复合纳滤膜分离性能的评价
通过外压法与错流式装置（图2.2）来实现中空纤维复合纳滤膜分离性能的评价。本实验主要测试复合膜对不同种类无机盐的分离性能以及纯水渗透通量。
进行膜对无机盐截留测试时，先将制备好的膜组件装入错流装置管路中，密封。配制250ppm的无机盐溶液于进料槽中，搅拌使其溶解，开泵循环一段时间使其溶液充满整个管路，取少量溶液测试初始溶液的电导。在0.25MPa下，开泵在15min内缓慢升压至0.25MPa，目的是使膜表面缓慢均一致密化，性能稳定。系统稳定后，在室温，0.25MPa的压力下，用10ml小烧杯接8ml左右纳滤透过液，记下所需时间，并记下循环溶液的温度、流量、渗透液以及进料液的电导等。
图2.2错流式装置图
2.4.1水通量
纳滤膜的渗透性能可以由水通量表示，由透过液体积和过滤时间计算得出：
J = V/（A×t）
式中: J为水通量（l·m-2·h-1）
V为透过液体积（l）；
A为膜有效面积（m2）；
t为过滤时间（h）；
2.4.2无机盐截留率
无机盐截留率是指对某种溶质的截留百分百，按下式计算：
R（%）=100×（Cf-Cp）/Cf
式中：R为截留率（%）；
Cf为进料水中盐的浓度（mg/l）；
Cp为渗透液中盐的浓度(mg/l)；
盐浓度通过采用DDSJ-308A型电导率仪测量溶液的电导率来获得。
3.1聚砜（PSF）中空纤维超滤膜对复合膜性能影响
为考察多孔支撑层（聚砜基膜）对复合膜性能的影响，本实验选择聚砜中空纤维超滤膜表面孔径依次约为0.35μm、0.5μm、0.6μm、0.98μm。选择固定的膜液配方和相同的制备条件下,制备不同表面孔径的基膜复合后膜性能的变化,结果绘于图3.2。
图3.2聚砜（PSF）中空纤维超滤膜对复合膜性能影响
制膜配方：PQ-10浓度=2.0%wt/v、GA浓度=1.3%、10%H2SO4浓度=16%v/v、涂覆时间=10min、 交联时间=18 h、添加剂含量=4.7%v/v；
测试条件：0.25MPa、室温、250ppm MgCl2水溶液
由图3.2可见，随着聚砜（PSF）基膜孔径的增大，复合纳滤膜的水通量不断增加，而对250ppm的MgCl2水溶液的截留率不断减小。基膜孔径为0.35μm时，复合纳滤膜截留率可达92.96%，通量为6.01L·m-2·h-1，基膜孔径增加到0.5μm时，截留率明显下降至47.00%，通量增加到19.90L·m-2·h-1，基膜孔径增至0.98μm时，复合膜基本无截留率为5.96%，而通量可达80.91L·m-2·h-1。这是由于随着基膜表面的孔径不断的增大，涂覆液PQ-10无法完全覆盖住表面的微孔，形成致密的分离层，从而导致复合膜表面有缺陷，使得MgCl2从复合膜表面缺陷中透过进入渗透液，通量也不断的增加。
3.2 聚季铵盐-10（PQ-10）对复合膜性能影响
为了考察功能涂覆物聚季铵盐-10（PQ-10）对复合膜性能影响，本实验通过改变PQ-10的浓度分别为1.0%wt/v、1.3%wt/v、1.5%wt/v、1.8%wt/v、2.0%wt/v，同时保持其他实验条件不变进行制膜。结果绘于图3.3。
图3.3聚季铵盐-10（PQ-10）对复合膜性能影响
制膜配方：GA浓度=1.7%、10%H2SO4浓度=16%v/v、涂覆时间=20min、交联时间=18 h、添加剂含量=4.7%v/v；
测试条件：0.25MPa、室温、250ppm MgCl2水溶液
由图3.3可见，随着PQ-10浓度的增大，复合纳滤膜的对250ppmMgCl2溶液的截留率不断上升，通量不断下降。从1.0%wt/vPQ-10浓度增加至1.5%wt/v PQ-10浓度时，截留率从42.73%上升到80.53%，上升迅速，通量迅速由35.48L·m-2·h-1降低至12.63L·m-2·h-1。当PQ-10浓度由1.5%wt/v增加至2.0%wt/v时，截留率上升缓慢，PQ-10浓度为2.0%wt/v时截留率最高可达94.90%，通量减小至最低为3.88L·m-2·h-1。这是因为随着PQ-10浓度的不断增加，与一定量的交联剂GA交联的密度不断的增加，涂覆在PSF基膜上形成更加致密、更加厚的分离层，孔径筛分效应不断增加，对于MgCl2的截留效果也更加好。同时对于通量来说，分离层越厚，渗透阻力越大，通量随之越小。本实验考虑到通量因素，故没有再增加PQ-10的浓度，并且在后续实验中都采用PQ-10浓度为2.0%wt/v。
3.3交联剂戊二醛（GA）对复合膜性能影响
为了考察交联剂戊二醛（GA）对复合膜性能影响，本实验通过改变GA浓度分别为0.67%v/v、1.0%v/v、1.3%v/v、1.7%v/v，同时保持其他实验条件不变进行制膜。结果绘于图3.4。
图3.4交联剂戊二醛（GA）对复合膜性能影响
制膜配方：PQ-10浓度=2.0%wt/v、10%H2SO4浓度=16%v/v、涂覆时间=20min、交联时间=18 h、添加剂含量=4.7%v/v；
测试条件：0.25MPa、室温、250ppm MgCl2水溶液
由图3.4可见，随着交联剂GA的不断增加，复合膜对200ppmMgCl2溶液的截留率不断增加，GA浓度从0.67%v/v增加到1.0%v/vs时，截留率从71.87%增加到90.05%，增加幅度最大，通量减小幅度最大。当GA浓度从1.3%v/v增加到2.0%v/v时，截留率增加幅度不大，而通量减小幅度较大，由6.01L·m-2·h-1降低至3.88L·m-2·h-1。这是因为，在GA浓度小于1.0%v/v时，随着GA浓度的增加，醛基数量也增加，与一定量PQ-10上羟基发生交联反应程度加深，网络结构更加致密，对MgCl2的筛分效应更加明显，截留率不断增加。而当GA浓度在大于1.0%v/v后，交联程度趋于饱和，故截留率维持基本不变。考虑到1.3%v/v时截留率较高通量相对较高，在后续实验中选择GA浓度为1.3%v/v。
3.4浸泡时间对复合膜性能影响
为了考察浸泡时间对复合膜性能影响，本实验通过控制浸泡时间分别为2min、5min、10min、15min、20min，同时保持其他实验条件不变进行制膜。结果绘于图3.5。
图3.5浸泡时间对复合膜性能影响
制膜配方：PQ-10浓度=2.0%wt/v、GA浓度=1.3%、10%H2SO4浓度=16%v/v、交联时间=18 h、添加剂含量=4.7%v/v；
测试条件：0.25MPa、室温、250ppm MgCl2水溶液
由图3.5可见，涂覆时间在2－10 min 范围内，膜对 250ppmMgCl2水溶液的截留率随浸泡时间延长而增加，浸泡时间为 10 min 时可达到最大值 94.30%，渗透通量则由 18.56L·m-2·h-1下降到5.18L·m-2·h-1。随着浸泡时间的进一步延长，截留率维持最高水平基本不变，通量也减少缓慢。在浸泡时间为10min时，截留率最高且保持较20min更高的通量。这是因为随着浸泡时间的延长，带正电的聚季铵盐-10交联涂覆物不断吸附在带负电的聚砜（PSF）基膜表面，在5-10min过程中，吸附量与吸附时间成正比，选择分离层的厚度也随之增加，在10min之后基本达到吸附平衡。因此，在后续实验中，选择浸泡时间为10min。
3.5最佳制膜条件
由上述实验结果可知，最佳的制备聚砜（PSF）中空纤维复合纳滤膜的配方为：PQ-10浓度=2.0%wt/v、GA浓度=1.3%、10%H2SO4浓度=16%v/v、浸泡时间=10min、交联时间=18 h、添加剂含量=4.7%v/v；本实验考察了最佳实验条件下的重现性，在相同的制膜配方与工艺下，制备了三个PQ-10/PSF中空纤维复合纳滤膜组件，测试条件为：0.25MPa、室温、250ppm MgCl2水溶液。实验结果如下表3.1：
表 3.1 最佳制膜配方下制备的 PQ-10/PSF中空纤维复合纳滤膜的分离性能
序号 MgCl2截留率（%） 通量（L·m-2·h-1）
① 92.35 6.26
② 93.78 6.45
③ 90.50 6.26
平均 92.21 6.32
由上表可见，在最佳制膜配方和工艺下，所制备的聚砜（PSF）中空纤维复合纳滤膜具有良好的重现性。
总结：综上所述制备PQ-10/PSF 中空纤维复合膜的最佳条件确定为：PSF基膜表面孔径为0.3-0.4μm、PQ-10 浓度=2.0 w/v%、GA 浓度=1.7w/v%、涂覆时间=10 min、交联时间=18 h、添加剂含量=1.0 w/v%。
应助达人
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