水质丙烯酸测定方法探究
吕炎 张艳艳 马海峰 王柳
（万华化学(宁波)有限公司，电话：15869585940，邮箱：lvyan@whchem.com）
摘要：本文通过实验确定水质丙烯酸与乙醇在硫酸氢钾的催化作用下，完成酯化反应生成丙烯酸乙酯，并对丙烯酸乙酯进行定量测定，从而实现对水质中丙烯酸的测定。
关键词：水质丙烯酸 硫酸氢钾 酯化反应 丙烯酸乙酯
1、引言
丙烯酸作为水性树脂生产的重要原料，《合成树脂工业污染物排放标准》中对丙烯酸的排放限值有明确的规定（≤5mg/L）,但行业中目前没有相应的国标方法支持水质丙烯酸的测定，能够作为检测依据的只有山东省发布的地方标准——《水质 丙烯酸测定 离子色谱法》(DB37/T 4151-2020)，但离子色谱在目前质检分析中并不如气相色谱及液相色谱等常用，且水质丙烯酸分析频次低，在不新增设备的情况下，尝试采用现有资源完成水质丙烯酸方法探究。
2.水质丙烯酸测定实验探究
丙烯酸沸点具有140.9℃，采用目前流行的静态顶空法无法完成水质丙烯酸的测定，因此本实验尝试将丙烯酸转化为丙烯酸脂类实现测定，本段主要阐述水质丙烯酸测定的实验方案、实施步骤、实验数据及结论等。
2.1 实验设想
本实验尝试将水中丙烯酸与乙醇进行反应生成丙烯酸乙酯后采用静态顶空法分析反应生成的丙烯酸乙酯(丙烯酸乙酯沸点为99.4℃，与水接近，可以实现静态顶空法进行分析)，根据测定的丙烯酸乙酯的浓度表征水中丙烯酸含量。
本实验的关键是选择合适的催化剂实现丙烯酸的转化，一般的酯化反应在酸性条件下可以实现，但选择盐酸、硫酸等强酸进行试验，可能会存在一定安全风险，同时盐酸在后续顶空分析时会出现挥发，造成仪器损坏，因此本实验采用硫酸氢钾作为酸性催化剂完成本次实验，实验方程反应式如下：
2.2 实验试剂及设备
①丙烯酸(AR)；
②乙醇(AR)；
③硫酸氢钾(AR)；
④气相色谱仪(型号：安捷伦6890N)：精密度符合、性能符合、状态正常；
⑤顶空进样器(型号：安捷伦7694E)：精密度符合、性能符合、状态正常；
⑥烘箱(型号：DHG-9145A)精密度符合、性能符合、状态正常；
⑦天平(型号xs204)：感量为0.0001g（称量样品）、精密度符合、性能符合、状态正常；
⑧超声仪（型号：KQ-600KDE）性能符合、状态正常。
2.3 水质丙烯酸测定实验探究
2.3.1 酯化反应实验
⑴实验试剂配制：
1000mg/L丙烯酸溶液配制：称取1g丙烯酸试剂于装有少量纯水的烧杯中，并转移至100mL容量瓶中，定容摇匀后装于干净、干燥的塑料瓶中保存；
⑵酯化反应操作步骤：
采用移液枪移取9mL的1000mg/L丙烯酸溶液于20mL顶空瓶中，采用移液枪移取1mL的乙醇试剂于20mL顶空瓶中，并称取1.5g的硫酸氢钾试剂于顶空瓶中，将瓶盖拧紧后摇匀，至于105℃烘箱中加热反应30min，完成酯化反应。
⑶酯化产物确认：
①仪器参数选择：
i、顶空进样器参数：
VIAL Temp:85℃ LOOP Temp:120℃ TR.LINE Temp:210℃ 平衡时间：30min
ii、气相色谱参数：
表1：气相色谱参数表
进样口温度 | 230℃ | 检测器温度 | 250℃ |
进样量 | 0.6ul | 柱流速 | 2.5mL/min |
分流比 | 2∶1 | 氢气流量 | 35mL/min |
空气流量 | 350mL/min | 尾吹气流量 | 28mL/min |
色谱柱型号 | DB-WAX:30*320um*0.25um |
柱温箱 |
初始温度50℃，保持3min，以10℃/min升温至210℃，保持1min |
②仪器参数及酯化产物确认：
i、乙醇定性：
移取10mL的1000mg/L的乙醇溶液于顶空瓶中，采用上述仪器参数进行色谱分析，分析谱图如下，可知乙醇在2.68min出峰：
图1:乙醇定性谱图
ii、丙烯酸定性：
移取10mL的1000mg/L的乙醇溶液于顶空瓶中，采用上述仪器参数进行色谱分析，分析谱图如下，此时在12min左右处有色谱峰存在(丙烯酸沸点远高于顶空加热温度，因此色谱峰不明显，初步判断该峰为丙烯酸色谱峰)：
图2:丙烯酸定性谱图
iii、丙烯酸衍生物定性(酯化产物确认)：
根据2.3.1中的酯化反应处理后，采用色谱分析，分析谱图如下，结合谱图发现3.20min处有较大色谱分，后用丙烯酸乙酯标准物质进行确认，判定此峰为丙烯酸与乙醇酯化反应的产物。
图3:丙烯酸衍生物定性
2.3.2 酯化反应优化
上述实验可以明确，在硫酸氢钾的作用下，丙烯酸和乙醇在一定条件下可以发生酯化反应，生成丙烯酸乙酯，因此我们需要对酯化过程中的反应时间、硫酸氢钾的用量等进行实验评估。
⑴硫酸氢钾对酯化反应的影响：
在酯化反应过程中，硫酸氢钾的用量可能对酯化反应的效率产生影响，同时硫酸氢钾是固体，它溶解的充分性同样影响着酯化反应的效率，因此本实验采用控制硫酸氢钾的用量及是否进行超声处理(加速硫酸氢钾的溶解)，探究硫酸氢钾对于酯化反应的影响，图4为硫酸氢钾的使用对于酯化反应的影响。
图4:硫酸氢钾量与酯化产物色谱峰面积关系
从图4可以看出，在前处理过程中如果采用超声处理，可以有效提高酯化效率，同时当硫酸氢钾的使用量达到2.5g后，酯化产物量趋于稳定，因此本实验可明确酯化过程中硫酸氢钾用量为2.5g即可。
⑵酯化反应时间对酯化反应的影响：
在酯化反应过程中，酯化反应时间同样对对酯化反应的效率产生影响，图5为酯化时间对反应效率的影响。
图5:酯化反应时间与酯化产物色谱峰面积关系
从图5可以看出，在前处理过程中酯化反应时间不同，同样造成酯化效率的差异，当反应时间达到60min，酯化产物量趋于稳定，因此本实验可明确酯化反应时间为60min即可。
2.3.3 水质丙烯酸方法标准曲线绘制
⑴水质丙烯酸标准点配制：
将1000mg/L的丙烯酸标准溶液采用纯水进行梯度稀释，稀释浓度为0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L和100.0mg/L。
⑵分析操作：
分别取9mL标准溶液于顶空进样瓶中，加入1mL试剂乙醇，并称取2.5g硫酸氢钾试剂于顶空小瓶中，将顶空瓶密封后放置于超声仪中超声10-15min，使硫酸氢钾试剂大部分能溶解，再将装有样品的顶空小瓶至于105℃烘箱中反应60min，待时间结束后，取出顶空小瓶冷却至室温，采用顶空-气相色谱仪进行分析。
⑶水质丙烯酸标准曲线：
将丙烯酸浓度与色谱峰面积进行曲线绘制，如下：
图6:水质丙烯酸标准曲线
上述实验确认了将水质中丙烯酸进行酯化反应后进行测定的可行性，下面将对该方法进行进一步的分析研究。
3.水质丙烯酸测定的方法研究
3.1 方法检出限及测量下限
3.1.1 方法检出限
根据《环境监测 分析方法标准制修订 技术导则》要求，方法检出限测定需对浓度值或含量为估计方法检出限值 2~5 倍的样品进行n（≥7）次平行测定。
数据统计如下：
表2：水质石油类测定方法检出限统计表
序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 平均值/mg/L | 标准偏差S/mg/L | t值 | 检出限/mg/L |
石油类 | 0.157 | 0.131 | 0.185 | 0.175 | 0.142 | 0.173 | 0.148 | 0.159 | 0.020 | 3.143 | 0.063 |
从上表中数据可以看出，实验室测定该方法检出限为0.063mg/L。
3.1.2测量下限
《环境监测 分析方法标准制修订 技术导则》中规定，测量下限为4倍检出限，本实验室该方法测量的下限值为0.252mg/L。
3.2 方法精密度
3.2.1方法相对标准偏差
选择浓度为0.225mg/L、5.62mg/L和22.5mg/L进行加标验证，计算方法相对标准偏差，数据统计如下：
表3：水质丙烯酸测定方法精密度测定统计表
样品 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值/mg/L | 标准偏差S/mg/L | 相对标准偏差RSD/% |
0.000 | 加标浓度为0.225mg/L | 0.163 | 0.017 | 10.4 |
0.157 | 0.185 | 0.175 | 0.142 | 0.173 | 0.148 |
0.000 | 加标浓度为5.62mg/L | 5.76 | 0.455 | 7.90 |
6.27 | 5.23 | 6.30 | 5.85 | 5.49 | 5.41 |
0.000 | 加标浓度为22.5mg/L | 23.8 | 1.73 | 7.25 |
21.6 | 22.7 | 22.6 | 21.7 | 25.8 | 24.6 |
3.3方法准确度
选择浓度为0.225mg/L、5.62mg/L和22.5mg/L进行加标验证，计算方法的加标回收率表征方法的准确度，统计数据如下：
表4：水质丙烯酸测定方法准确度测定统计表
样品 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值/mg/L | 加标浓度 /mg/L | 加标回收率/% |
0.000 | 0.157 | 0.185 | 0.175 | 0.142 | 0.173 | 0.148 | 0.163 | 0.225 | 72.4 |
6.27 | 5.23 | 6.30 | 5.85 | 5.49 | 5.41 | 5.76 | 5.62 | 102.5 |
21.6 | 22.7 | 22.6 | 21.7 | 25.8 | 24.6 | 23.8 | 22.5 | 105.8 |
4.实验总结
⑴本实验验证了可以实现将水质中丙烯酸通过酯化反应，并通过测定酯化产物丙烯酸乙酯实现丙烯酸测定。
⑵本实验室中该方法的检出限为0.063mg/L，该方法测量的下限值为0.252mg/L，相较于方法《水质 丙烯酸测定 离子色谱法》(DB37/T 4151-2020)，检出限略高，但远小于丙烯酸排放限值。
⑶本实验室中该方法在0.225 mg/L的浓度时，相对标准偏差为10.4%，5.62 mg/L的浓度时，相对标准偏差为7.90%，22.5 mg/L的浓度时，相对标准偏差为7.25%；该方法在0.225 mg/L的浓度时，加标回收率为72.4%，5.62 mg/L的浓度时，加标回收率为102.5%，22.5 mg/L的浓度时，加标回收率为105.8%。
⑷从上述分析中可以看出，该方法可用于日常的水质中丙烯酸测定。
5.参考文献
⑴《环境监测 分析方法标准制修订 技术导则》
⑵《水质 丙烯酸测定 离子色谱法》(DB37/T 4151-2020)
应助达人
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