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碳酸锂中主含量测定的方法不确定度评定

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2022/09/08

私聊

国家标准GB

一、技术规定

（一）测定碳酸锂中碳酸锂含量包括以下各个阶段（可参见图 1）:

1）干燥滴定标准物碳酸钠(Na₂CO₃)，以确保其纯度符合其供应商提供的证书上所标数值。称取0.7200g 干燥的基准Na₂CO₃以标定盐酸（HCl）滴定液。

2）将滴定标准物Na₂CO₃溶解于约50ml的去离子水中，以HCl滴定。手动滴加HCl，同时记录滴定起始终点。以甲基红-溴甲酚绿为指示剂，溶液颜色由绿色变为酒红色确定终点。

3）干燥待测试样碳酸锂（Li₂CO₃），以确保试样除尽吸附水。称取0.5000g干燥的Li₂CO₃的三角瓶中，加20ml的去离子水溶解。以甲基红-溴甲酚绿为指示剂，溶液颜色由绿色变为酒红色确定终点。

4）用同一支酸式滴定管测定滴定消耗HCl 的体积。

图 1

（二）计算：

碳酸锂的含量以碳酸锂的质量分数WLi₂CO₃计，计算公式如下：

其中

m：称取Na₂CO₃的质量（g）；

m₀：称取Li₂CO₃的质量（g）；

P: Na₂CO₃以质量分数表示的纯度；

V: 滴定Na₂CO₃消耗的HCl的体积（ml）；

V₀: 标定空白消耗的HCl的体积（ml）；

V₁: 滴定Li₂CO₃消耗的HCl的体积（ml）；

V₂: 滴定空白消耗的HCl的体积（ml）；

36.94: 以（1/2 Li₂CO₃）为基本单元的摩尔质量（g/mol）；

52.99: 以（1/2Na₂CO₃）为基本单元的摩尔质量（g/mol）。

二、确定和分析不确定度的来源

酸碱滴定法测定碳酸锂量的不确定度主要来源包括：

1、测量重复性引入的不确定度；

2、称量Na₂CO₃引入的不确定度；

3、称量Li₂CO₃引入的不确定度；

4、Na₂CO₃纯度引入的不确定度；

5、滴定Na₂CO₃消耗的HCl的体积引入的不确定度；

6、标定空白消耗的HCl的体积引入的不确定度；

7、滴定Li₂CO₃消耗的HCl的体积引入的不确定度；

8、滴定空白消耗的HCl的体积引入的不确定度；

9、Li₂CO₃和Na₂CO₃各组成元素的原子量及其不确定度。

三、不确定度分量的量化

1、测量重复性引入的不确定度U(C)

重复测定两次碳酸锂量结果如下：

序号	m₀（g）	V₂（ml）	W_Li2CO3	平均值	相对标准偏差RSD
1	0.5015	45.95	99.66	99.64	0.047%
2	0.5019	46.00	99.69
3	0.5012	45.90	99.61
4	0.5024	46.05	99.70
5	0.5001	45.80	99.62
6	0.5008	45.85	99.58

则重复6次滴定引入的不确定度为：

U(C)=s/

=0.047%/

=0.019%

U(C)相对=0.019%/99.64%=1.89

10^-4

2、称量Na₂CO₃引入的不确定度U(m)

称量所用电子天平型号ME204E（YQ006）最新检定证书显示，检定分度值e=10d，实际分度值d=0.1mg，示值误差在0~50g范围内

0.5e，即

0.5mg，则标准不确定度为：

0.5/

=0.29mg

进行两次称量（空杯和毛重）产生的不确定度U(m)为：

U(m)=

=0.41mg

3、称量Li₂CO₃引入的不确定度U(m0)

U(m0)与U(m)评估内容相同，即

U(m0)= U(m)=0.41mg

4、Na₂CO₃纯度引入的不确定度U(P)

供应商证书上给出的P值为100%

0.04%，其引用的不确定度可考虑为矩形分布，标准不确定度为：

U(P)=0.04%/

=0.028%

5、滴定Na₂CO₃消耗的HCl的体积引入的不确定度U(V)

实验中平行测定所得的到的体积记录数如下：

序号	V（ml）	V₀（ml）	V₁（ml）	V₂（ml）
1	46.15	0.00	45.93	0.00

1) 校准：编号为DDG(S)50-04的酸式滴定管检定证书给出的偏差为±0.05ml，则校准引入的不确定度为 0.05/

=0.029ml

2）温度：实验室控制的温度变化的范围为20°C±3℃，水的膨胀系数为2.1

10^-4ml/℃，则温度变化引入的不确定度为46.15×2.1×10^-4×3/

=0.017ml

3）终点判定偏差：本实验选用甲基红-溴甲酚绿作为指示剂，变色范围pH值介于5.0~5.2，肉眼判断的标准不确定度大约为0.03ml，则滴定终点判定引入的不确定度为0.03/

=0.017ml

实验测得V为46.70ml，将上述3个分量合成体积V的不确定度U(V)：

U(V)=

=0.048ml

6、标定空白消耗的HCl的体积引入的不确定度U(V₀)

因滴定空白消耗的体积非常小，可不考虑滴定空白引入的不确定度。

7、滴定Li₂CO₃消耗的HCl的体积引入的不确定度U(V₁)

除温度外，U(V₁)分量与U(V)相同。

1) 校准：0.05/

=0.029ml

2）温度：V₁消耗体积为45.93ml，即45.93×2.1×10^-4×3/

=0.017ml

3）偏差：0.03/

=0.017ml

实验测得V为45.93ml，将上述3个分量合成体积V的不确定度U(V₁)：

U(V₁)=

=0.048ml

8、滴定空白消耗的HCl的体积引入的不确定度U(V₂)

因滴定空白消耗的体积非常小，可不考虑滴定空白引入的不确定度。

9、Li₂CO₃和Na₂CO₃各组成元素的原子量及其不确定度（从最新IUPAC原子量表查得）为：

元素	原子量	不确定度
Li	6.941	±0.002
Na	22.98976928	±0.00000002
C	12.0107	± 0.0008
O	15.9994	± 0.0003

Li₂CO₃的摩尔质量M Li₂CO₃及其不确定度分别为：

M Li₂CO₃=2×6.941+12.0107+3×15.9994=73.8909g/mol

U(M Li₂CO₃)=

=0.0042g/mol

Na₂CO₃的摩尔质量M Na₂CO₃及其不确定度分别为：

M Na₂CO₃=2×22.98976928+12.0107+3×15.9994=105.9878g/mol

U(M Na₂CO₃)=

=0.0012g/mol

下表滴定数据及其不确定度(两次滴定过程)

	名称	数值 x	标准不确定度 u(x)	相对标准不确定 u(x)/x
rep	重复性	5	1.89×10^-4	1.89×10^-4
m	Na₂CO₃的质量	720.0mg	0.41mg	0.00057
m₀	Li₂CO₃的质量	504.0mg	0.41mg	0.00081
P_N_a2_CO3	Na₂CO₃ 的纯度	100%	0.028%	0.00028
V	标定Na₂CO₃用去HCl体积	46.70ml	0.048ml	0.0010
V₁	滴定Li₂CO₃用去HCl体积	46.525ml	0.048ml	0.0010
M _L_i2_CO3	Li₂CO₃ 的摩尔质量	73.8909g/mol	0.0042 g/mol	0.000057
M_N_a2_CO3	Na₂CO₃ 的摩尔质量	105.9878g/mol	0.0012 g/mol	0.000011

下图滴定碳酸锂不确定度分量

四、计算合成不确定度

WLi₂CO₃计算由下式得出：

先后6次滴定实验所得的平均值代入公式得

=99.64%

相应地合成各不确定度分量

=

=0.0018

?UW(W_L_i2_CO3) = WLi₂CO₃×0.0018=0.18%

将合成标准不确定度乘以包含因子2计算扩展不确定度U (W_L_i2_CO3)：

U (W_L_i2_CO3)=0.18%×2=0.36%

即滴定测量Li₂CO₃结果，质量分数表示为：（99.64%±0.36%）

五、结论
通过对GB/T11064.1-2013《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第1部分：碳酸锂量的测定酸碱滴定法》不确定度评估，发现其分量中标定体积和滴定体积引入的不确定度对结果影响最大，其次是称量引入的误差，所以检测人员在这两个环节一定要细心操作。

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