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只差了一点点的色谱分子筛——通过离子交换提高色谱用5A分子筛的性能

气相色谱(GC)

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  • 各种分子筛,质量参差不齐
    分子筛是常用的吸附剂。在气体分析领域,分子筛填充柱至今还有着不可替代的用途。
    然而,目前市面上能买到的分子筛色谱柱和分子筛吸附剂质量参差不齐,分离性能差别较大。进口品牌,比如美国OV、美国色谱科、日本信和等产品性能很好,但价格较高。
    国产品牌也很多,但大部分性能不太理想,主要表现在:(1)柱效不高;(2)峰型不对称、拖尾;(3)吸附能力略差,保留较弱。以最常用的5A分子筛为例,从以下几张色谱图的对比中可见一二。



    以上三个都是标称的5A分子筛。第一张图为美国OV产5A分子筛,柱效可达800~900塔板/米,峰型尖锐,对称性也较好。第二张图为早期上海试剂厂精选的国内质量最好的5A分子筛固定相,峰型对称性较好,但是柱效不高,不到400塔板/米。第三张图为目前市面上买到的常见5A分子筛吸附剂,虽然也声称是色谱专用,但是效果较差,柱效和峰型均不太好。
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    影响分子筛色谱性能的原因有哪些?
    这一问题要详解较为复杂,因为到目前为止关于分子筛的吸附机理仍然没有定论,但是以下两点还是比较清楚的:
    (1)孔结构影响传质阻力,从而影响柱效。目标物要能够扩散进入吸附剂内部,需要靠孔道提供路径。大而浅的孔好比宽阔的高速公路,小而深的孔犹如曲折的乡间小路,二者的传质效率差异明显。传质阻力大则导致柱效低。
    (2)组成影响吸附能力。分子筛具有以硅铝复合氧化物形成的层状结构,而金属离子穿插在层间,对孔径和孔内的电荷分布产生影响,从而影响对不同物质的吸附能力。因此Ca-A分子筛、Na-A分子筛、K-A分子筛等不同型号,吸附能力差异明显。
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    离子交换,一个简单却容易忽视的步骤
    在分子筛的生产过程中,对于常见的A型分子筛,都是先生产Na-A型分子筛,也就是4A分子筛,然后通过离子交换将钠离子转化为钙离子或者钾离子,于是就得到了5A分子筛或者3A分子筛。离子交换反应很简单,将4A分子筛与盐溶液混合浸泡即可,制备5A分子筛的离子交换反应如下:

    但是,离子交换是平衡反应,实际上并不完全按上述反应式定量反应。生产中如果不进行严格的控制,所得产物不能保证全部都是5A分子筛,而可能是5A分子筛与4A分子筛的混合物,或者是介于5A与4A之间的分子筛,这就会使得产品的分离性能受到严重的影响。而目前大部分厂家采用的生产工艺都是简单的等摩尔交换法,就是用理论计算量的钙离子溶液与4A分子筛混合加热,一次性进行交换。按这种生产工艺,交换不完全的问题在所难免,性能必然大打折扣。如果能使用过量的钙溶液或者多交换几次,保证交换完全,必然能使性能提高。
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    多加一步处理,性能显著提升

    为了验证上述推断,我以国内某知名试剂公司的5A分子筛为原料,将其用氯化钙溶液离子交换处理2次,具体操作为:

    10g分子筛试样加1mol/L氯化钙溶液20mL,搅匀后加盖,在90度烘箱中放置8小时,然后水洗。重复处理一次。最后120度干燥3小时、250度3小时,按常规方法装柱,280度通氮气老化。

    结果对比如下:



    上图对比可以明显看出,原商品分子筛柱效很低,峰很宽,而且保留能力较弱。而经过钙溶液交换后,保留能力显著增强,峰型也更加尖锐,柱效达到约600塔板/米,接近进口分子筛的柱效水平。由此可见,原商品5A分子筛在生产过程中肯定存在钙离子交换不完全的问题,实际上含有较多分离效果不佳的4A分子筛或者中间产物。而经过进一步的钙离子交换处理,使得转化完全了,性能也就显著提升。
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    细节决定成败,分析仪器需要精益求精,不能凑合
    上述示例看起来非常简单,却对产品质量有着显著的影响,这里面的原理也并不复杂,略微懂得化学知识就能够想到。但是国内的相关生产厂家却几乎没有重视这一问题的。我买过多个不同厂家的色谱级5A分子筛,包括阿拉丁、麦克林等知名试剂厂商,交换反应不完全的问题均不同程度的存在。而进一步处理保证交换完全后,性能都有不同程度的提升。这证明该问题具有普遍性。
    这一现象反映出目前国内生产厂家缺乏精益求精的精神,做产品不把质量控制放在第一位,而是一味地追求降低成本,凑合能用就行。而这一思想正是严重制约国产分析仪器发展的毒瘤。
    分析化学是关于定量的科学,准与不准只在点滴之间,差一点就是不合格,绝不能凑合。国产仪器只有能接受这一观念,才有可能真正的发展壮大,否则就永远是劣质低价的代名词。
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  • zyl3367898

    第1楼2022/09/09

    应助达人

    你把原料浸泡,然后再装进柱子里吗?

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  • xx_dxd_xx

    第2楼2022/09/09

    分子筛用氯化钙溶液浸泡8小时,然后水洗,烘干,然后装柱子

    zyl3367898(zyl3367898) 发表:你把原料浸泡,然后再装进柱子里吗?

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  • zyl3367898

    第3楼2022/09/10

    应助达人

    高手,对原料进行处理后,峰型会有大的改善。

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  • dadgoh

    第4楼2022/09/11

    应助达人

    国产质量问题就是一些生产厂家眼睛只盯着利润所致。

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  • xx_dxd_xx

    第5楼2022/09/11

    是的,这个问题说得再直白点,就是反应不完全、纯度不高。生产的时候工艺仔细一点、质控严格一点,完全能很好的解决。

    dadgoh(dadgoh) 发表:国产质量问题就是一些生产厂家眼睛只盯着利润所致。

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  • zyl3367898

    第6楼2022/09/11

    应助达人

    应该让厂家看看这篇文章。

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  • Insm_f6feb015

    第7楼2022/09/11

    非常详细进来学习,谢谢

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  • 雨木霖

    第8楼2022/09/16

    高手。但是厂家会想:我处理的性能好了价格卖得跟进口差不多了没人买。
    这也是很多国产产品的现状吧

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  • xx_dxd_xx

    第9楼2022/09/16

    是有这个问题,国产仪器目前的困局很多,一时半刻没法明显改善。但是这种困局归根结底还是质量不行造成的,都花心思提高质量,总有改善的一天。如果自暴自弃,永远只考虑劣质低价的市场,那就永远没法改变。

    雨木霖(mickeylin) 发表:高手。但是厂家会想:我处理的性能好了价格卖得跟进口差不多了没人买。
    这也是很多国产产品的现状吧

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  • avih1981

    第10楼2022/10/10

    应助达人

    楼主做了大量工作,学习了

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