氨敏电极法测定水质氨氮故障处理

氨敏电极法测定水质氨氮故障处理

——马盼盼

1、 背景描述

故障一：常用的氨氮电位滴定仪在进行氨氮曲线滴定时会出现偶发性的报错（您使用的标准溶液1两次，测量被中断），导致方法无法继续进行，如下图所示：

故障二：备用的氨氮电位滴定仪氨氮曲线斜率不在-58mv~-61mv之间，100mg/L标准溶液回收率不满足95%-105%之间，该故障时间长达9个月，设备一直处于停用状态，如下图所示：

2、 分析原理

氨敏电极为复合电极，以pH玻璃电极为指示电极，银-氯化银电极为参比电极。此电极对置于盛有0.1mol/L氯化铵内充液的塑料套管中，管端部紧贴指示电极敏感膜处装有疏水半渗透薄膜，使内电解液与外部试液隔开，半透膜与pH玻璃电极间有一层很薄的液膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上，使铵盐转化为氨，生成的氨由于扩散作用而通过半透膜（水和其他离子不能通过），使氯化胺电解质液层膜内NH4+←→NH3+H⁺,应向左移动，引起氢离子浓度改变，由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下，测得的电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系。由此，可从测得的电位值确定样品中氨氮的含量。

根据氨氮测定原理可知，氨氮测定过程实则为电位测定，因此，测定应满足能斯特方程：（25℃条件下，此时只存在氢离子转移，n=1），测定过程中斜率的理论值为59.2mv，即在25℃时，每变化一个PH单位时，电位值会变化59.2mv。因此SOP中规定测定斜率在-59至-61mv满足要求，同时要求100mg/L的氨氮标准回收率在95%-105%之间。

3、 原因分析

故障一：

由于该故障偶发性发生，有时重启电脑或软件后会恢复正常，有时重新拷入方法会恢复正常，因此无法断定故障具体原因，仪器使用寿命时间过久，软件与硬件可能存在偶发性报错。

故障二：

? 内电解液长期未更换，可能内电极液氯化铵浓度发生变化，导致pH电极在测定过程中电位测定值波动大；

? 氨敏电极膜作为消耗品，半渗透膜属性降低。有机物对氨敏膜腐蚀性大，长期使用过程中选择透过属性降低，但该氨敏电极更换过氨敏膜后，斜率和回收率仍不符合要求，因此该因素不是主要因素；

? 纯水加液单元滴定管内有气泡且排不干净，可能导致每个标准点浓度配置不准确，从而曲线斜率差；

? NaOH溶液析出，浓度降低，可能导致制作曲线时标准溶液点的PH值调不到11以上；

? 内置PH电极异常；

? 滴定杯里每次液都抽不完，可能导致电极和加液滴定头冲洗不干净，电位测定有误差；

4、 故障排查

4.1 故障一 解决措施

调用“氨氮曲线制作-手动”方法，样品位置为1，ID1输入“1”，点击“开始”，即可配置浓度梯度为1mg/L、16mg/L、81mg/L、256mg/L的点（1mg/L：0.1mL氨氮母液+99.9mL纯水、16mg/L：1.60mL氨氮母液+98.4mL纯水、81mg/L：8.1mL氨氮母液+91.9mL纯水、256mg/L：25.6mL氨氮母液+74.4mL纯水）

? 曲线滴定

四个浓度的氨氮溶液配置好后，在序列测量中建立相应序列，注意调用的方法为“电位测定”，样品位置为溶液放在814转盘上相应的位置，浓度等相关信息如实填写即可，序列编辑完成后开始测量即可。



? 曲线制作

测量完成后，在数据库“tiamo”中“原始数据”一列查看4个浓度点的电位值。在桌面建立“氨氮标准曲线制作及结果换算-勿删”Excel表格，输入相应浓度和电位的数值，如下图：



输入上图Excel表格红框中相应值后即可查看曲线斜率是否满足要求。表格中也会自动更新logC-U图表和C-U的对数图表，logC-U图表中斜率满足要求后即可进行样品测量，测量步骤与正常测量样品相同，方法选择“电位测量”即可。

样品测量结束后，同样读取相应电位值，在上图Excel表格“电位mv”一列中输入相应电位值并输入样品位号（如上图蓝框区域），在X（结果）一列中即可读的相应样品的浓度。

4.2 故障二 解决措施

(1) 更换1000mg/L氨氮母液时，从冰箱中取出氨氮母液恒定至室温，保证测定过程中标准电位的稳定；

(2) 更换氨氮母液时将氨敏电极内电极液同时更换，同时将内置PH电极用氨氮母液浸泡3h以上；

(3) 更换新的氨敏膜，组装氨敏电极后，进行曲线测定，斜率和回收率仍不符合要求；

(4) 怀疑纯水定量管中排不干净的气泡对标准点浓度配置的准确性有影响，将定量管拆下进行涂油维护，重新组装后测定，问题没有解决；

(5) 怀疑仪器故障长时间未使用，氢氧化钠溶液析出导致浓度降低，标准溶液点PH达不到11，配置标准浓度点加了2mL氢氧化钠，用PH试纸测定发现PH只有9-10，更换新配制的氢氧化钠溶液重新测定曲线，曲线线性稍有好转，但1mg/L的点电位仍不稳定，斜率和回收率仍不符合要求；

(6) 重新拆下氨敏电极，更换为目前在用的电极进行测定，斜率通过，但回收率不好，怀疑应该还是PH电极的问题，但故障电极使用年限还没有目前在用的这根电极时间久且PH电极之前已经单独浸泡过3h以上，应该不是电极老化问题，怀疑电极被污染或砂芯被堵塞，砂芯起不到盐桥作用，电位不能真实响应，用一次性滴管小心拨弄电极砂芯处，反复几次后，发现在砂芯处浮出黑色絮状物，放在氨氮母液里浸泡后，黑色絮状物浮出，如下图：



用脱脂棉小心擦拭PH电极砂芯处，将PH电极放在新的浸泡液中继续浸泡，1.5h后取出，重新安装氨敏电极制作曲线，斜率为-60.10mv，回收率为93%，斜率已满足但回收率仍达不到95%-105%之间。

(6) 发现每次测定滴定杯内的溶液都抽不干净，查看后发现废液管长度过短，在抽液末端接上一截后废液能全部抽出，重新测定标准曲线，斜率为-60.70mv，回收率为97.8%，斜率和回收率均符合要求。

(7) 用样品进行两台仪器对比，相差误差复合要求。

5、 小结

针对氨敏电极法测定水质氨氮，针对电极及仪器状态良好的情况下发生偶发性报错情况，且不能明确故障原因可以考虑恢复氨敏电极法电位换算来进行分析测定。当曲线斜率和回收率不满足要求时，PH电极老化、PH电极砂芯堵塞、氢氧化钠溶液堵塞或浓度降低可能是引起故障的主要原因，另外根据能斯特方程可以得知待测溶液温度、配置氨氮母液的氯化铵试剂的纯度对测定结果也有影响。