加压流体萃取-凝胶渗透净化-气质法测定土壤中的47种有机磷类和拟除虫菊酯类农药

轶辰

2022/10/08
加减乘除

私聊

气质联用（GCMS）

前言：

有机磷农药，是指含磷元素的有机化合物农药，主要用于防治植物病、虫、草害，如敌敌畏、乐果、敌百虫等。其在农业生产中的广泛使用，导致土壤、农作物中发生不同程度的残留。拟除虫菊酯(Pyrethroids)是一类具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性重要的合成杀虫剂。

土壤中农药类物质的提取，传统的索式提取法耗时耗力，很难满足大量样品的检测需求；加压溶剂萃取提取技术具有提取时间短、效率高、消耗溶剂少的特点。现参考标准“HJ 1023-2019土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱-质谱法”来进行相关实验的分析。

本实验使用了全自动高效快速溶剂萃取仪提取土壤中的47种有机磷类和拟除虫菊酯类农药，全自动凝胶净化系统进行净化，定量平行浓缩仪浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法，该方法能够高效、稳定地达到实验的要求，可以提供领域范围内的良好应用。

关键词：土壤有机磷类拟除虫菊酯类

1、实验部分

1.1仪器和设备

1.1.1全自动高效快速溶剂萃取系统；

1.1.2 全自动凝胶净化系统：具可变波长紫外检测器，高效不锈钢凝胶净化柱；

1.1.3 MultiVap-10定量

1.1.4 7890B气相色谱-5977B质谱联用仪。

1.2 试剂和样品

1.2.1正己烷（色谱纯）；

1.2.2丙酮（色谱纯）；

1.2.3二氯甲烷（色谱纯）；

1.2.4快速溶剂萃取溶剂：用正己烷（1.2.1）和丙酮（1.2.2）按1:1体积比混合；

1.2.5凝胶渗透色谱流动相：二氯甲烷（1.2.3）；

1.2.6 47种有机磷和拟除虫菊酯标准使用液（50mg/L，溶剂为丙酮:正己烷1:1）；

1.2.7内标使用液（10 mg/L，溶剂为正己烷）；

1.2.8硅藻土：置于马弗炉中400℃烘4h，冷却后置于玻璃瓶中于干燥器内保存。

1.3土壤样品处理

1.3.1 提取

取研细过筛后的环境土壤样品10.0g，与5g硅藻土混合均匀，装填至22mL的萃取罐中。同样方法装填好两个萃取罐后，置于FLEX-HPSE样品架中（双通道运行，最多可连续萃取30个样品），萃取溶剂为丙酮正己烷混合溶剂（1.2.4），系统压力10.34Mpa，萃取温度80℃，加热平衡时间5min，静态萃取时间5min，冲洗体积45%，N₂吹扫60s，循环运行三次，萃取液收集到50mL浓缩杯中，待浓缩，具体运行参数如图1所示。

图1 快速溶剂萃取运行界面

1.3.2 浓缩

将浓缩杯置于MultiVap-10定量平行浓缩仪中，浓缩温度30℃，在定容模式下浓缩至1mL，然后置换溶剂为二氯甲烷（1.2.3），最后样品溶液定容在5mL。

1.3.3 净化

净化过程采用凝胶渗透色谱净化的方式，具体方法如下：

按照图2方法进行净化实验，收集时间为8min~16min，收集液再浓缩至1mL以下，溶液转移至2mL进样瓶中，加入适量内标后，定容至1mL，待测。

图2 凝胶渗透净化方法

1.4土壤加标回收率实验

按1.3.1方法装填土壤样品，进行加标实验，10.0g样品添加目标物（1.2.6）1μg（加标量为0.1mg/Kg），然后按照1.3.1~1.3.3方法进行实验，分别进行三组6个平行样品，用来测定加标回收率。

1.5 分析步骤

1.5.1 气质条件

色谱柱：HP-5MS，30m*0.25mm*0.25μm；进样口温度：270℃；不分流进样；载气流速：1.4mL/min，恒流模式；进样量：1.0μL；柱温：40℃保持1min，以30℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至280℃，保持8min。

离子源：电子轰击源，70eV；四极杆温度：150℃；离子源温度：280℃；辅助加热温度：280℃；溶剂延迟时间：5.8min；扫描模式：选择离子扫描SIM（化合物保留时间，定量和定性离子见表1）。

表1目标化合物保留时间及定量、定性离子

序号	化合物名称	RT/min	定量离子/定性离子
1	敌敌畏	6.22	109/185/220
2	速灭磷	8.53	127/109192/193
3	苊-d10（内标1）	9.43	162/164/160
4	虫线磷	11.52	97/96/107/192
5	内吸磷（O+S）	11.64	88/89/171
6	灭克磷	12.00	158/200/139/126
7	治螟磷	13.03	322/266/238/202
8	甲拌磷	13.12	75/121/97/260
9	乐果	13.77	87/93/125/143
10	菲-d10（内标2）	14.64	188/94/80
11	二嗪农	15.21	179/137/152/199
12	乙拌磷	15.28	88/89/97/153
13	安硫磷	16.05	125/126/93/170
14	甲基对硫磷	16.82	109/125/263
15	皮蝇磷	17.35	285/287/125/167
16	马拉硫磷	18.37	127/173
17	甲拌磷砜	18.49	153/199
18	倍硫磷	18.59	278/125
19	毒死蜱	18.68	197/314
20	对硫磷	18.70	109/208
21	粉锈宁	18.79	208/181
22	毒壤磷	19.09	109/297/269
23	育畜磷	19.12	256/276/291
24	脱叶亚磷	19.94	169/202/170/57
25	地胺磷	20.12	196/140/168/227
26	反式丙烯菊酯	20.27	123/136/79
27	灭蚜磷	20.28	131/159/97
28	氟虫腈	20.35	367/369/213
29	杀虫畏	21.16	329/331/109
30	丙硫磷	21.79	267/309/311/162
31	丰索磷	23.37	293/308/141/97
32	倍硫磷砜	23.60	310/125/109
33	除虫菊酯	23.93	107/41/133/91
34	三硫磷	24.45	157/199/342
35	硫丹硫酸酯	24.61	157/342/387/422/272
36	增效磷	25.78	176/177/149
37	屈-d12（内标3）	26.40	240/241/236
38	胺菊酯	26.59;26.83	164/123/107
39	溴螨酯	26.66	341/343/339/183
40	苯硫磷	26.68	185/169/157
41	联苯菊酯	26.89	181/165/166
42	甲氰菊酯	27.08	97/125/55
43	溴苯磷	27.97	171/375/377
44	顺式氯氟氰菊酯	28.80	181/197/208
45	吡唑硫磷	29.29	194/360/139
46	氯菊酯	29.88;30.09	183/163
47	蝇毒磷	30.19	362/226/210/109
48	氯氰菊酯	31.21;31.35;31.46;31.51	165/163/181/209
49	苝-d12（内标4）	31.73	264/260/132/265
50	氰戊菊酯	32.63;32.98	125/167/152/225
51	溴氰菊酯	34.02	253/181/209/255

2、实验结果

2.1 47种有机磷类和拟除虫菊酯类农药色谱图分离情况（含内标）

图3 47种有机磷类和拟除虫菊酯类农药总离子流图

图4 47种有机磷类和拟除虫菊酯类农药选择离子扫描色谱图（SIM）

2.2 土壤样品加标色谱图

图5 土壤样品加标色谱图（SIM）

2.3 土壤样品加标回收率

表2 土壤样品加标回收率

化合物名称	回收率（%）						平均值（%）	RSD (%)
化合物名称	1	2	3	4	5	6
敌敌畏	64.5	58.1	62.6	50.7	59.4	65.8	60.2	9.1
速灭磷	66.9	56.9	63.0	62.9	60.0	56.8	61.1	6.5
虫线磷	72.8	66.6	68.0	65.0	63.9	65.1	66.9	4.8
内吸磷（O+S）	64.4	64.9	72.3	75.5	68.9	57.8	67.3	9.4
灭克磷	78.8	73.0	65.3	82.9	61.4	74.0	72.6	11.1
治螟磷	74.9	68.7	60.9	77.6	66.2	68.8	69.5	8.7
甲拌磷	68.7	64.4	63.6	68.5	61.2	64.4	65.1	4.5
乐果	92.9	97.6	89.0	94.0	87.0	99.8	93.4	5.2
二嗪农	82.5	79.9	70.7	89.6	70.9	78.9	78.8	9.1
乙拌磷	64.5	72.6	65.2	61.1	59.3	61.8	64.1	7.3
安硫磷	62.6	62.1	60.7	70.0	65.0	63.7	64.0	5.1
甲基对硫磷	77.0	77.3	72.1	85.6	72.1	81.1	77.5	6.8
皮蝇磷	86.6	85.0	74.5	94.5	77.2	84.8	83.8	8.5
马拉硫磷	87.1	89.5	75.2	96.4	82.2	87.6	86.3	8.3
甲拌磷砜	89.3	91.4	78.2	98.9	82.9	88.6	88.2	8.1
倍硫磷	83.7	88.0	73.6	90.5	80.1	82.1	83.0	7.2
毒死蜱	91.6	89.6	80.6	100.1	86.3	91.9	90.0	7.2
对硫磷	87.2	86.9	73.4	94.8	82.8	86.0	85.2	8.2
粉锈宁	88.8	91.8	79.9	101.5	85.1	88.3	89.2	8.1
毒壤磷	89.0	89.1	80.3	97.9	82.4	87.0	87.6	7.1
育畜磷	81.4	89.7	71.9	96.7	82.8	88.4	85.1	10.0
脱叶亚磷	72.3	74.7	71.7	86.2	64.7	67.6	72.9	10.2
地胺磷	81.9	84.2	81.5	99.0	83.5	87.1	86.2	7.6
反式丙烯菊酯	90.8	89.9	81.4	83.2	86.8	89.3	86.9	4.4
灭蚜磷	86.6	87.6	77.0	79.2	85.8	89.3	84.3	5.9
氟虫腈	83.7	86.7	85.2	98.7	84.0	89.9	88.0	6.5
杀虫畏	87.8	88.4	83.2	96.4	84.4	91.0	88.5	5.4
丙硫磷	89.8	88.7	85.9	99.5	84.9	89.1	89.6	5.8
丰索磷	73.7	80.1	78.5	90.9	79.1	88.6	81.8	8.1
倍硫磷砜	89.9	92.0	80.2	98.8	85.2	92.3	89.7	7.1
除虫菊酯	70.1	86.7	91.3	102.2	108.8	84.7	90.6	15.1
三硫磷	87.4	89.4	84.4	98.2	85.5	90.6	89.3	5.6
硫丹硫酸酯	87.4	89.3	84.8	98.2	85.5	90.6	89.3	5.5
增效磷	90.0	91.5	84.2	97.5	85.3	89.8	89.7	5.3
胺菊酯	89.0	90.7	82.7	97.2	87.2	90.8	89.6	5.3
溴螨酯	90.9	90.4	87.4	101.2	87.8	92.5	91.7	5.5
苯硫磷	85.0	88.3	84.6	97.9	86.1	91.5	88.9	5.7
联苯菊酯	94.8	88.0	80.2	101.7	86.5	91.3	90.4	8.2
甲氰菊酯	95.3	99.7	83.0	100.2	97.2	94.9	95.1	6.6
溴苯磷	92.0	87.8	82.6	98.4	86.5	92.0	89.9	6.1
顺式氯氟氰菊酯	89.0	85.4	81.2	96.8	86.1	90.9	88.2	6.1
吡唑硫磷	86.2	85.0	77.5	92.4	82.1	95.7	86.5	7.7
氯菊酯	95.9	91.9	83.4	105.5	96.5	103.8	96.1	8.4
蝇毒磷	92.2	89.0	81.7	97.3	88.0	101.1	91.5	7.6
氯氰菊酯	75.9	83.6	81.6	107.1	97.3	90.2	89.3	12.8
氰戊菊酯	71.6	84.0	75.9	85.2	73.0	78.7	78.1	5.6
溴氰菊酯	84.7	87.1	83.1	93.6	88.9	105.0	90.4	8.9