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实验室分析仪器--电子捕获检测器结构、原理及应用介绍

气质联用(GCMS)

  • 一、ECD的结构

    ECD多采用圆筒同轴电极式结构,其收集极用陶瓷、聚四氟乙烯成玻璃与池体绝缘,绝缘电阻大于500MΩ。收集极兼作正的极化极,放射源接地,池体般很小。

    二、原理

    ECD室内的放射源(3H或63Ni)能放出初级电子、β射线,在电场加速作用下向正极(收集极)移动,与载气(N2或Ar)碰撞,产生更多的次级电子和正离子:

    Ar+β=Ar++e-

    N2+2β=2N+2e-

    在电场作用下,分别趋向极性相反的电极,形成本底电流,或称基流(I0=10-9A)。当电负性组分AM进入电场,捕获场内电子,形成分子离子:

    AM+e-=(AM)-+能量(非离解型)



    AM+e-=A+M-±能量(离解型)

    AM+2e-=A-+M-±能量

    非离解型捕获过程多发生在检测器较低温度的条件下,而离解型则多发生在温度较高的情况下。

    负离子质量大,运动慢于电子,向正极移动过程中有机会与正离子(Ar+或N)“复合”,生成中性分子,被载气带出检测器。“复合”作用使基流下降,于是出现基流下降的反峰信号。所以ECD的信号都是反峰信号。

    检测信号电流I(引入电负性组分后剩余的电流)与被测组分浓度c的关系为:



    由于线性范围窄(101~102),ECD已很少采用直接供电和脉冲供电方式。国外仪器全部采用恒流调制脉冲供电,线性范围可达104

    三、操作条件的选择

    1.载气和载气流速


    ECD一般采用N2作为载气,也可以使用Ar+5%~10%CH4或N2+5%CO2。CO2和CH4的加入是为了降低检测器内电子的能量。

    载气必须严格纯化,彻底除水和氧。因为水和氧的存在会降低基流,影响ECD的灵敏度。可以采用脱氧剂使O2的含量(体积分数)低于10 -8,用硅胶和分子筛联合脱水。系统微小的泄漏也会使基流降低以至消失。所以确保系统净化和不泄漏是使用ECD的必要条件。

    载气流速增加,基流随之增大,N2在100mL/min左右,基流最大。为了获得较好的柱分离效果和较高基流,通常在柱与检测器间引入补充的N2,以便检测器内N2达到最佳流量(这种补充气还可以清洗检测器,所以又称清洗气)。ECD是浓度型检测器,清洗气同时会稀释组分浓度,因而在流量的选择上要两者兼顾。

    2.检测器的使用温度

    温度对灵敏度的影响与检测器组分的反应过程有关。当电子俘获机理为非离解型时,温度升高会降低ECD的灵敏度。当机理为离解型时由于分子解离需要能量,所以温度升高ECD的灵敏度亦增加。

    为了获得较稳定的基流,还要求检测器有较高的控温精度(△T<±0.1℃)。

    ECD是放射性检测器,检测器的温度受放射性污染的限制。1964年美国原子能委员会宣称:在空气中3H的剂量超过2×10-7uCi/cm3(7.4×10-3Bq/cm3)对人体有害。ECD流出的3H量即使在200℃操作时,也远远超过以上规定。因此建议将ECD的尾气导入通风橱或室外。使用3H源的ECD时,严禁检测器的使用温度高于220℃或不通气就升温。



    放射源


    射线


    使用剂量/GBq


    最大能量/MeV


    标准状况下空气中射程/cm


    最高使用温度/℃


    半衰期/S


    3H


    β


    3.7~37(100~1000)


    0.018


    0.5~1.0


    200


    12.5


    63Ni


    β


    0.37~1.1(10~30)


    0.067


    4.5


    400


    85


    表1放射源的特性

    由于不断要求ECD在高温下使用,从表1可以知道63Ni是较理想的放射源,它是衰变中没有y辐射的低能量的B放射源。放射核体是高熔点金属,所以它不仅最高使用问题可达400℃(特殊设计可达450℃),而且排放上远比3H安全。目前绝大多数ECD都采用63Ni作为放射源。

    3.极化电压

    极化电压对基流和响应值都有影响,选择基流等于饱和基流值的85%时的极化电压为最佳极化电压。直流供电时,为20~40V;脉冲供电时,为30~50V。

    4.脉冲周期和宽度

    最佳脉冲周期一般为50~100us,脉冲宽度为0.5~5us。

    5.固定液的选择

    为保证ECD正常使用,必须严防其放射源被污染。源污染主要来自样品与固定液。须特别防止样品中难挥发组分在柱内累积。因为一旦从柱后流出,就会污染放射源。色谱柱的固定液必须选择低流失、电负性小的,柱子必须充分老化后才与ECD联用。



    6.安全保障


    ECD是放射性检测器,必须严格执行放射源使用、存放管理条例。拆卸、清洗应由专业人员进行。尾气必须排放到室外,严禁检测器超温。

    四、ECD的相对响应因子

    ECD的操作条件、检测器的结构与尺寸、放射源的种类、载气的种类和流速、极化电源的供电方式、样品的导入方式等对其输出信号值都有影响。因此文献提供的相对响应值一般只可供参考,不宜作为定量的根据。

    五、新型的ECD

    ECD的主要缺点是采用放射源产生电子,从而造成污染新开发的ECD是用胺在远红外照射下,相互作用产生电子;或He在高压脉冲下产生电子,称为脉冲放电电子俘获检测器(PDECD),其操作条件类似脉冲放电发射检测器(PDED),其检测限可达亚飞克(fg)级。

    通用的ECD都采用恒流源,固定频率的ECD(FF-ECD)和化学激活型的ECD(CS-ECD)也被用于特殊目的的分析。

    六、谱学检测器

    色谱技术是目前解决复杂体系分离定量最为重要的手段,但常规色谱检测器无法解决化合物的定性问题,质谱、红外等谱学技术具有极强的化合物结构解析能力,但只能针对纯化合物。色谱和谱学技术联用已成为复杂体系分析最为有效的手段。在联用系统中,色谱相当于谱学仪器的进样装置,谱学仪器相当于色谱的检测器。与气相色谱联用的谱学检测器主要有质谱和红外等
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