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实验室分析仪器--气相色谱法固定相的选择

深蓝

2023/01/29

气质联用（GCMS）

一、固定相的优选
随着大量的液体固定相（超过1000种）的应用，大多数科学家并不相信所有这些固定相都能提供独特的分离性能，是否需要那么多固定相变成了一个问题。从1956年伦敦气相色谱会以来，此问题一直是争议的主题。许多液相是相似的，具有类似的麦氏常数，如在1969年发表的1472个气相色谱分离，几乎80％在五种不同化学结构的液相上取得。太多的固定相限制了不同实验室之间的交流和再现。

二、固定相的选择
1.利用罗尔施奈德（R）/MCReynolds（M）系统
对于含不同官能团的化合物的分析，R/M系统是有帮助的例如当需要对醇的保留作用比对芳烃大的柱子时，应选用Y与X之比值较高的固定相；为了得到对醇的保留作用比酮大的柱子，须选用Y与Z之比值较高的相。又如，对醇/酸的分离，可通过比较Y值；而对酮、醚、醛、酯，可看Z值；硝基化合物和氰基化合物，看U值N杂环，看S值。

不仅如此，根据R/M系统还能指出柱子的使用价值。如果OV-1和OV-17能给出类似结果，则麦氏常数介于两者之间的固定相如OV-1也能给出类似结果。如果试验过一种固定液但分离效果不好，则最好选 McReynolds常数之和差异在200以上的固定液。

2.利用相似相溶原理
固定液的性质与被分离组分之间有某些相似性如官能团、化学键、极性、某些化学性质等。性质相似时，两种分子间的作用力（色散力、诱导力、定向力或氢键作用力等）就强被分离组分在固定液上的溶解度就大，分配系数就大，因而在柱内的保留就长。须知，对于高沸点或挥发性较小物质，因其流出困难，实际上不宜选择与样品很相似的固定相，否则将造成出峰时间过长、操作温度过高等一系列问题。

3.利用优选固定相
现在已有上千种固定相，而且还在不断增加这虽然加宽了选择范围，增加了选择的灵活性。然而，在目前尚无类似“对号入座”这种简易选择方法的状况下，固定相的型号过于繁多，却给选择带来了巨大的工作量，因此不少色谱分析工作者致力于固定相的优选工作。

Leary等于1973年用最相邻技术优选了固定相，依据最相邻距离优选出十二种固定相（图1）。

填充柱中，最受欢迎的为：

①甲基硅氧烷；（OV-101、SE-30等）；

②50％苯基甲基硅氧烷（如OV-17）

③Carbowax 20M

④中等氰基含量的氰基相（OV-275、SP-2330、Silar5CP）

⑤50％三氟丙基硅氧烷（如OV-202、SP-2401）

对毛细管色谱，最受欢迎的为：

①甲基硅氧烷

② Carbowax20M

③氰丙基硅氧烷或三氟丙基硅氧烷。

图1 与Squalane的最相邻距离

括号中数字为优选相与Squalane的距离

对无机气体和轻烃，高分子多孔微球如 Porapaks是优选相。我们曾经总结27条气体分析柱系统选择规则，引述如下：

1）对一般永久性气体的分析建议采用5A Molsieve PLOT柱，这些气体包括He、Ne、Ar、Kr，Xe、Rn、H2、CO、NO、N2O、O2、N2、CH4、CD4、C2H6等，但样品中必须保证无H2O、CO2、SO2及H2S等重组分。

2）如果要分离O2/N2，同时样品中又含H2O、CO2等重组分，建议采用 Carbo PLOT 007柱，C1～C3也可流出。

3）含极性和非极性组分的混合物的分析，建议采用 Pora PLOT柱，此柱也适用于永久性气体分析。能在此柱上分析的组分有：
水汽：CO、CO2、H2S、SF6、N2、O2、CH4、N2O、NO、Ar、NO2、SO2、NH3、Cos、 Freons、ethyl Oxide。
烃：C1～C10。
醇、酮、二醇、卤代烃以及通常在 Porapak Q、Haysep Q或 Chromosorb 102上分离的任何其他样品。不过，对几何异构体及0、m、p位置异构体及含活泼氢的组分，不如采用GLSC的石墨化炭黑WCOT柱。

4）对化工原料中十分重要的正丁烯、异丁烯的分离，不如采用Al2O3/PLOT柱好。后者对C1～C9，轻烃中烯烃异构体的分离有高选择性。样品中不能存在水分、CO2。如果C10烃存在，就要用厚膜甲基硅氧烷交联柱，它对低碳饱和/不饱和烯烃异构体的分离，不如Al2O3/KCl好。

5）对于不要求分析样品中所含少量CO2、H2等重组分，而要分别定量H2、O2、N2、CH4、CO的，如要快速分析，则用13X分子筛如要CH4、CO间有较大分辨率如痕量分析，则用5A Molsieve。

6）如果采用低温，则H2、O2、Ar、CO也能用 Porapak分离，且在低温或长柱时，5A也能分析这些气体，不过出峰次序有所不同。因此，当分离O2中痕量Ar时，建议用5A Molsieve Porapak，当Ar/O2含量差不多时，两者均可，但用5A时O2/N2间分辨率大。

7）当所用仪器无低温分离设备，而要求O2/N2分离，同时要求分离H2O、CO2或CH4C2H6等重组分，建议采用碳分子筛，等温和程升均可。

8）如果设备可用低温，要分离O2/N2、O2/r的同时，还要分离N2O、NO、CO、CO2第四章气相色谱固定相H2S、COS、SO2等重组分，推荐 Porapak Q。

9）如果有低温程升设备，也可采用 Porapak R，对烃的分离可一直进行到C9馏分：不过，对碳氢化合物的分离情况，当然不如用厚膜毛细管柱好。

10）惰性气体（He、Ne、Ar、Kr、Xe等）的分离，最难分的是He、Ne，常温下用分子筛即可，其中，He、Ne、H2、O2，N2的分离用5A Molsieve好； He、Ne、H2，O2、N2、COCH4的分离用13X好。

11）化工原料中十分重要的裂解气及液化石油气的分离，须用特殊选择性柱子。其中首推Picric acid改性的Carbopack柱，同时Durapak n-Octane，PorasilC或GDX-501等均能达到目的。

12）为了分析天然气样品中含有的烷烃和直到C9、C10的重烃，采用非极性厚膜交联柱可取得良好的分离。

13）如要进一步分离CO2和水分，也可采用和Porapaks 串联的切换性，如Porapak Q＋ Porapak T/OV-1 或Porapak R/OV-101，

14）当进一步要分离O2/N2时，可采用13X分子筛、 Porapaks及非极性毛细管柱组成的三柱切换系统。

15）如果采用低温，甚至单根 Porapak R填充柱就能实现上述目的，对烃的分离当然不如非极性毛细管柱。

16）合成气或可燃性气体的组成为H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3＋、2S等，因而有关这些气体的柱系统推荐规则，可根据分析目的选用规则1）~15）。

17）对含氟的F3Cl、SF6等腐蚀性化合物的分析，由于腐蚀性强，只能采用合氟化合物为基质的担体和含氟化合物氟油为基质的固定液（氟油）来进行分析，所用柱管要用聚四氟乙烯（Teflon）。

18）分离F2、O2、N2时，也可采用聚四氟乙烯柱系统，但应采用长柱，而F2O2分离，要采用银柱吸收的方法。

19）聚四氟乙烯的柱型也可用于含氟的硫化物和金属含氟甚至含氟、含硫化合物的分析，其他腐蚀性的无机卤化物也要采用聚四氟乙烯柱系统。

20）对于C1、C2有机气态卤化物的分离，如果用填充柱，建议采用 Chromosil 310。如果用毛细管柱，建议采用厚膜 Carbowax 20M交联柱。

21）对于COS、H2S、CS2、SO2的分离，视H2S与CS2含量多少，可分别采用 Chromosil310、330或 Porapak QS Supelpak QS，其中前二者适于H2S含量高的情况，后二者适于CS2合量高或含水的情况。

22）除上述气体外，采用 Chromosil 330或PoraPak QS也可分离C1～C3硫醇和硫醚，uL/L级也行。 Polyphenyl ether/H3PO4 on Chromosorb也可用于分离uL/L级以下的上述气体。当痕量分析时，柱管需用 Teflon。

23）使用 Carbopack B/XE-60/H3PO4填料，在玻璃柱上即可实现对C2硫化物异构体的基线分离，费用比 Polyphenyl ether 低。这一柱系统也适用于SF6、H2S和COS的分离，这在Polyphenyl ether上是不可能的。

24）对氮和它的氧化物N2O、NO的分离，建议采用5A Molsieve柱或 Porapak柱，但需注意NO2的反应性。

25）碱性氮化物如氨、甲胺等的分离，建议采用 Chromosorb 103。

26）对于同位素的分离，只要质量上有区别，就会使色散力有差别，因此可用高效气相色谱柱进行分离，这种柱子一般比较特殊，如：

a、氢的同位素的分离，可采用Fe（OH）3腐蚀的Al2O3填充柱或5A Molsieve PLOT石英柱（75m×0.32mm），它们均可使H2、D2、HD2、HT、T2、DT获得分离。
b.氮的同位素的分离，可采用60m×4mm的0.1％ Squalane on Graphitised Carbon black柱，使14N、15N得到分离，载气H2中加进CO以失活表面。相同的填料也适用于-78℃时CH4与CH3D的分离。
c.当采用NaOH腐蚀的47m×0.22mm玻璃毛细管柱，并用N2-He作载气，可分离甲烷的同位素化合物。64mx0.22mm的活性硅胶柱也行。
d.氧的同位素的分离，由NaOH腐蚀的173m×0.3mm玻璃毛细管柱，并用N2-He作载气，可分离16O2和18O2。
e.氖的同位素的分离，采用82m经腐蚀的玻璃毛细管柱在-254℃可分离20Ne和22Ne，载气为He＋5％H2。

由于气相色谱分离同位素不是最方便的办法，因此用得不广泛。

27）硅烷、硼烷、镓烷及磷烷和砷化氢等，有很大毒性，但在色谱上的分离并不困难，多孔聚合物或非极性柱均可。硅烷中氯硅烷也能由非极性的 Squalane柱测定。

4.利用特殊选择性固定相
特殊选择性固定相对特定类化合物具有特殊选择性。被分离组分与固定液分子之间往往有某些络合物或中间体生成，属于分子间化学作用的结果。常见的有：①硝酸银固定相保留烯烃；②重金属脂肪酸酯保留胺类；③有机皂土对芳烃位置异构体的选择性保留；④液晶对长/宽比不同的异构体的独特分离能力；⑤手性柱对旋光异构体的选择性分离等。尽管它们均有局限性，但从实用角度看，具有一定的价值。

一些商品化的特定样品的专用柱或标准方法中限定的专用柱也可认为是属于此类固定相。

关于气相色谱柱的应用和方法指南的更多信息可从大的色谱公司的产品目录看到，如安捷伦在其产品目录中给出了EPA方法中的气相色谱柱、美国药典（USP）气相色谱固定相、ASTM方法气相色谱柱等

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