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基体加标回收率 能确认结果的准确度吗?

  • timstoicpms
    2023/04/18
  • 私聊

ICP-MS

  • 今天看到 安捷伦推送的文章,我不禁感慨:普通实验人员 不懂加标回收也就罢了,安捷伦培训中心的授课老师也不懂。





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    我就不卖关子了,举个思维实验的例子,高纯盐酸 HCl 杂质都是 sub-ppt 级别的,现在用 ICP-MS测试 杂质 As元素。

    No gas 模式下,ICP-MS 测得 等价于15 ppb 的 75amu 信号;需注意,此时 75amu的信号响应 来源于 40Ar35Cl 双原子团,而非 75As

    然后加入 As单标,使之浓度 +5ppb

    再用 ICP-MS 复测 加标后的盐酸样品(spiked sample),ICP-MS 测出 等价于 20.1 ppb 的75amu信号。

    按照 安捷伦推送文章中的 回收率计算公式 = (20.1-15)÷5=102%,这能说明 ICP-MS 第一次测出高纯盐酸中 "As=15ppb”是准确的吗?显然不能,我已提到 高纯酸液的杂质元素含量是 ppt 级别。那么 加标回收率 到底意味着什么?

    加标回收率 只能说明,你加入的5ppb As spiker,在高浓度盐酸基体中,仍然能被 简单的元素外标溶液(例如2% v/v稀硝酸介质)准确测试,其结果为5.1ppb;

    也就是说,加标回收率 只能证明 5ppb As spiker 测出来是 5.1 ppb 这件事,而不能拓展证明 sample As 是15ppb。

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    看到这,我相信很多实验人员都懵了:“很多国家标准、行业标准文件 不都是拿加标回收率 去评判测试结果准确度的吗?”

    对此,我想说:闻道有先后,术业有专攻;尺有所短,寸有所长;国家标准/行业标准的起草者,不懂得某一个具体细节(加标回收率的意义)也不奇怪。

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    肯定也有群众质疑:你怎么能在 No gas 模式下测 75As呢?起码得用 He碰撞模式,或者 8900 As—>AsO 反应模式啊?

    对此,我想说:这只是一个“思维实验”,思维实验注重的是宏观战略;具体到微观战术 He碰撞模式 或者 O2反应模式下,也有 不能【100%彻底消除干扰】的概率,同样也会面临 加标回收率意义的问题。

    那么,如何验证测试结果的准确度呢?我只提供一个思路:有证标物 与 多种分析方式交叉验证(例如用氢化物发生器 把As转化为AsH3气体,从而基体分离,引入 ICP-MS或者 AFS 再测试)





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  • sdlzkw007

    第1楼2023/04/18

    应助达人

    文章其实在解说在等离子体质谱检测过程中存在的多原子离子与某些特定元素的质量数“相同”,结果可能输出“失真”。从统计学的角度出发,测不准是必然的,所以严格的检测结果需要附带不确定度。至于干扰说开去,在目前常见的各种方法种似乎很常见,比如石墨炉原子吸收光谱法中的基体干扰,可以通过添加改进剂来部分解决;紫外可见分光光度法可以通过分离或者掩蔽消除一定的干扰;原子发射光谱法也会存在光谱干扰,多见的就是合金钢中微量元素的检测需要仔细筛选不同谱线的结果,尽可能使用基体标准溶液绘制工作曲线等等

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  • 光哥

    第2楼2023/04/18

    应助工程师

    但在某些领域,特别是“新材料”类领域,这就是最大的问题了——没有相关的标物。
    然后这些领域里面,并不见得仪器的操作人员对这方面有研究,甚至都不见得对这方面很熟。于是就。。。。。

    sdlzkw007(sdlzkw007) 发表:文章其实在解说在等离子体质谱检测过程中存在的多原子离子与某些特定元素的质量数“相同”,结果可能输出“失真”。从统计学的角度出发,测不准是必然的,所以严格的检测结果需要附带不确定度。至于干扰说开去,在目前常见的各种方法种似乎很常见,比如石墨炉原子吸收光谱法中的基体干扰,可以通过添加改进剂来部分解决;紫外可见分光光度法可以通过分离或者掩蔽消除一定的干扰;原子发射光谱法也会存在光谱干扰,多见的就是合金钢中微量元素的检测需要仔细筛选不同谱线的结果,尽可能使用基体标准溶液绘制工作曲线等等

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  • 次元之暗面

    第3楼2023/04/18

    t老师的意思大概是加标回收率准不代表结果是正确的?

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  • timstoicpms

    第4楼2023/04/18

    如果测得准的话(A),加标回收率肯定正常(B)—— 能从A推导出B,A是B的充分条件;如果能从B推导出A,那么 A是B的必要条件
    然而,加标回收率正常(B),并不代表能测准(A)—— 于是:A是B的充分条件,但不是 必要条件(充要条件是 高一数学的内容)

    次元之暗面(v3195919) 发表:t老师的意思大概是加标回收率准不代表结果是正确的?

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  • tome

    第5楼2023/04/19

    在没有使用其他质控手段情况下,加标回收率正常,暂且认为正常。

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  • Insp_2be455b9

    第6楼2023/04/20

    进来看看学习一下

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  • Insm_225995ca

    第7楼2023/04/20

    进来看看学习一下

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  • Leuchi666

    第8楼2023/04/20

    就是MS只能说明测到的这个物质的分子量是75,并不能说这个物质是As;
    加标回收率只能说明这个方法(测分子量75的物质)是准确的,并不能说明测的样品里分子量75的物质全部是要测的目标物质(As)

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  • Ins_4dff667f

    第9楼2023/04/20

    t老师讲的太好了。

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  • ICE118

    第10楼2023/05/03

    其实我理解是这篇文章用准确度来表达可能是词不达意,在公众号这篇文章提到基体加标回收率是为了反映待测物在样品分析过程中损失的程度指标,是没有考虑质谱干扰的情况,只是单纯的考虑前处理过程

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