顶空进样器多次提取模式（MHE）测定水中苯系物（苯）
在使用顶空进样器进行常规分析时，顶空瓶内系统达到动态平衡后，样品瓶内气相空间中的挥发性组分浓度保持固定不变，且与待测样品中的挥发性组分原始浓度成一定比例；此时，抽取样品瓶内气相空间中的部分气体进行色谱分析，可以测定样品中挥发性组分的组成和含量。在一些特殊情况下，需要使用多次提取模式（MHE）进行样品分析，测定过程与步骤与常规分析模式具有明显不同。
1 多次提取模式（MHE）的原理
1.1多次提取模式（MHE）
多次提取模式（MHE）是一种定量分析固体和复杂液体样品中挥发性组分的分步顶空技术，测定过程包括多个相同的顶空分析步骤。多次提取模式（MHE）的每个顶空分析步骤即为常规顶空分析过程，即：
①待测样品（液体或固体）中的挥发性组分浓度在顶空瓶内气相空间-待测样品间达到动态平衡；
②抽取样品瓶内气相空间中的部分气体进行色谱分析；
③排空样品瓶内气相空间中的剩余气体；
④对步骤①中同一样品瓶内的待测样品（液体或固体）重复上述步骤；
以使用平衡压力式原理（Pressure-balanced technology）的顶空进样器为例，常规顶空分析模式与多次提取模式（MHE）的区别可参考下图：
理论上而言，通过重复上述操作，可从待测样品中提取出所有挥发性组分；同时，每个步骤可以获得目标组分的峰面积；通过加和每个步骤获得的目标组分的峰面积得到样品中目标组分的总峰面积，总峰面积和待测样品中的目标组分的总量是相应的。
1.2 多次顶空进样模式（MHI）
应当区分顶空分析的多次提取模式（MHE）和多次顶空进样模式（MHI）；多次提取模式（MHE）的具体内容已在“1.1多次提取模式（MHE）”中进行介绍；多次顶空进样模式（MHI）则指的是为了提升顶空分析的灵敏度，对样品瓶内气相空间中的气体多次抽取，并注入到装入吸附材料的捕集阱中进行富集后再进样。
2 多次提取模式（MHE）的数学推导
2.1 顶空平衡的反应动力学模型
待测样品（液体或固体）中挥发性组分浓度的变化，可以用一级动力学反应模型来处理，即：反应速率（顶空分析中为待测样品中挥发性组分进入样品瓶内气相空间的速率）与系统中反应物含量（顶空分析中为待测样品中挥发性组分的浓度）的一次方成正比，其数学模型为微分方程：
其中，t为时间；C=C(t)为t时刻待测样品中挥发性组分的浓度；一阶导数dc/dt是反应速率；比例系数q是反应速率常数，q＞0，负号表示待测样品中挥发性组分的浓度在降低。
上述方程的推导也可以使用拉氏变换实现。
在顶空的多次提取模式（MHE）中，以上样品瓶平衡过程理解为逐次进行；并且每次平衡时样品瓶内气相空间的浓度对应的峰面积是确定的，那么可以用多次提取模式（MHE）的平衡次数i替代时间t，从而得到峰面积Ai与平衡次数i的关系式：
因为C0对应A1，i=1时t=0，因此，在上式中，用（i-1）替代了t，即在第一次平衡时认为t=0。
2.2 多次提取模式（MHE）的定量基础
2.2.1 待测样品中目标组分总峰面积的获得
在顶空的多次提取模式（MHE）中，每个步骤可以分别获得目标组分的峰面积A1、A2、A3……；加和每个步骤获得的目标组分的峰面积得到样品中目标组分的总峰面积，即：
2.2.4 多次提取模式（MHE）的定量依据（汇总）
3 外标法测定苯系物（苯）的含量
根据《HJ 1067-2019 水质 苯系物的测定 顶空/气相色谱法》，使用顶空进样器和气相色谱仪测定水中的8 种苯系物；浓度点依次为0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L和12.0 mg/L；其中苯的数据如下：
将浓度为8.00 mg/L的标准样品的峰面积带入标准曲线进行计算，计算出的浓度为8.19672mg/L。
4多次提取模式（MHE）测定苯系物（苯）的含量
分别使用浓度为12mg/L（作为单点外标）和8.00 mg/L的标准样品进行多次提取模式（MHE）测定。
4.1 浓度为12mg/L的标准样品
相关测定数据如下：
使用前7次的测试数据，以（i-1）为横坐标，ln（峰面积）为纵坐标，绘制曲线：
4.2 浓度为8mg/L的标准样品
相关测定数据如下：
使用前7次的测试数据，以（i-1）为横坐标，ln（峰面积）为纵坐标，绘制曲线：
4.3 MHE测定-单点外标法计算结果
由上述计算有：
以浓度为12mg/L的标准样品作为作为单点外标，通过相关数据反算浓度为8mg/L的标准样品的值。
5 小结
综上，采用不同方法计算浓度为8mg/L的标准样品，结果如下：
外标法： 8.2mg/L；
MHE非简化公式：7.8mg/L；
MHE简化公式：9.2mg/L；
因此，使用顶空分析的多次提取模式（MHE）测定样品，也具有相当的准确度。
在常规的顶空分析中，如果对同一个样品瓶进行两次顶空分析，很多情况下，两次的峰面积会有较大的不同，一般而言，第二次的峰面积会小于第一次。多次提取模式（MHE）则是在其基础上继续平衡、取样和分析，直至样品瓶内的样品全部取出。
多次提取模式（MHE）的优点是通过连续、多次的平衡、取样和分析，获取样品瓶待测样品中目标组分的总峰面积，总峰面积和待测样品中的目标组分的总量是相应的。这种情况下，通过总量分析，有效的避免了样品基质对分析的影响。
应助达人
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