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土壤和地下水中5种汽油中特征氧化物的分析方法

  • 陌路飘雪
    2023/09/21
  • 私聊

气质联用(GCMS)

  • 汽油泄露一般会对大气造成污染,也会对裸露土壤造成污染,进一步通过土壤下渗会对地下水造成污染,对人群健康造成危害。汽油是石油生产中轻馏分产物,沸点为50℃-200℃之间,主要组成为C4-C12的烃类混合物。汽油在生产销售时会添加一些醚类、醇类等含氧化合物,这些含氧化学物质的主要作用是提高汽油的辛烷值以及降低挥发性,不仅能改善油品的性能,还能降低车辆尾气中一氧化碳、碳氢污染物的含量,提高燃烧效率,同时还能抑制臭氧的生成,能有效改善汽油燃烧后的污染程度。汽油中添加的氧化物主要有水、甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、1-丙丁醇、甲基叔丁基醚、仲丁醇、二异丙醚、异丁烯、乙基叔丁基醚、叔戊醇、1,2-二甲氧基乙烷、1-丁醇、甲基叔戊基醚等成分。氧含量一般在2%左右。
    汽油泄露后会对土壤及地下水环境造成污染,汽油中添加的氧化物可作为指示性物质,通过检测土壤和地下水中汽油特征氧化物,来判断地块受汽油泄露污染的程度,为地块污染治理提供依据。
    本实验从汽油中众多氧化物中选取甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙醚、叔丁醇等5种添加比例较高的物质进行实验。
    1
    实验准备
    1.1
    试剂与材料
    甲醇(色谱纯);标准物质储备液ρ=1000μg.mL-1;氟苯储备液ρ=2000μg.mL-1;抗坏血酸:分析纯;盐酸:优级纯;实验用水为二次蒸馏水或通过一级实验用水设备新制备的水。标准物质及内标储备液信息见表1.

    1 标准物质详细信息

    序号

    标准物质名称

    标准物质浓度

    生产厂家

    标准物质批号

    1

    甲醇中甲基叔丁基醚

    1000μg.mL-1

    北京曼哈格生物科技

    F0033688

    2

    甲醇中乙基叔丁基醚

    1000μg.mL-1

    北京曼哈格生物科技

    E0025728

    3

    甲醇中甲基叔戊基醚

    1000μg.mL-1

    北京曼哈格生物科技

    E0025729

    4

    甲醇中叔丁醇

    1000μg.mL-1

    北京曼哈格生物科技

    E0025730

    5

    甲醇中二异丙醚

    1000μg.mL-1

    北京曼哈格生物科技

    E0025075

    6

    甲醇中氟苯

    2000μg.mL-1

    上海安谱科技

    M3030050


    1.2设备与耗材
    1.2.1
    设备
    吹扫捕集仪:利曼Atomx XYZ,气相色谱-质谱仪:安捷伦7890B-5977B,电子天平:双杰JJ500Y百分级
    1.2.2
    耗材
    色谱柱:DB-62460m×0.25mm,膜厚1.4μm,固定相为,6%腈丙苯基94%二甲基聚硅氧烷固定液);样品瓶:40mL吹扫捕集瓶,带聚四氟乙烯衬垫。磁力搅拌子:长度2.0cm,以及微量注射器等实验室常用仪器设备。氦气:纯度≥99.999%,氮气纯度≥99.999%
    2
    实验步骤
    2.1
    仪器条件

    1)土壤样品分析条件:
    吹扫捕集条件:吹扫温度为室温;吹扫流速:40mL/min;吹扫时间:11min;干吹扫时间:2min;预脱附温度:245℃;脱附温度:250℃;脱附时间:2min;烘烤温度:260℃;烘烤时间:3min
    气相色谱-质谱仪条件:色谱柱:DB-624;进样口温度:200℃;进样方式:分流进样(分流比101);程序升温:40℃保持10min,再以10℃/min升温至100℃,后运行220℃3min;载气:氦气,流量:1.5mL/min
    质谱条件:离子源:EI源;离子源温度:230℃;离子化能量:70eV;四级杆温度150℃;扫描方式:全扫描。扫描范围:m/z35270amu;溶剂延迟:7.2min;电子倍增电压:与调谐电压一致;传输线温度:280℃
    2)地下水样品分析条件
    吹扫捕集条件:吹扫温度为室温;吹扫流速:40mL/min;吹扫时间:11min;干吹扫时间:0.5min;预脱附温度:245℃;脱附温度:250℃;脱附时间:2min;烘烤温度:260℃;烘烤时间:3min。吹扫体积5mL
    气相色谱-质谱仪条件:与土壤样品分析条件一致。
    2.2
    样品采集
    1)土壤样品采集:
    样品瓶需要加磁力搅拌子提前称重,称重(精确到0.01 g)后,带到现场。土壤样品使用非扰动采样器进行采样(需要采集两份5g11g样品),立即转移至土壤样品瓶中。转移至土壤样品瓶后应快速清除掉瓶口螺纹处黏附的土壤,拧紧瓶盖,清除土壤样品瓶外表面上黏附的土壤。同时需要再采集一份满瓶样品用于土壤含水率的分析。
    2)地下水样品采集:
    地下水样品采用贝勒管进行采样,收集贝勒管内中段样品,样品应沿样品瓶(根据样品实际情况提前在样品瓶中加入抗坏血酸和盐酸作为保存剂)内壁缓缓注入,避免产生气泡,样品采集完成后使用带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖进行密封,密封后,样品瓶中应该无空隙、无气泡产生。
    2.3
    样品保存
    土壤、地下水样品采集完成后使用冷藏箱或者车载冰箱进行运输,保持冷藏运输温度在0-4℃之间。
    2.4
    样品分析
    1)土壤样品分析:向采样完成的吹扫捕集瓶中加入5mL实验用水,按照设定的仪器条件进行分析。初步判断样品中目标物含量小于200μg.kg-1时,用5g样品直接测定;初步判定含量为2001000μg.kg-1时,用1g样品直接测定。含量超过1000μg.kg-1,时用甲醇进行浸提土壤样品,随后吸取一定量的甲醇浸提液于吹扫瓶中,加实验用水至5.0mL,按照一般样品分析步骤进行分析。
    2)地下水样品分析:用气密性注射器抽取5.0mL的地下水样品,注入到液体吹扫管中按照仪器设定条件进行分析。高浓度样品用实验用水稀释后再进行分析。
    3)土壤样品含水率分析:取5g(精确至0.01g)样品在(105±5下干燥6h,以烘干前后样品质量的差值除以烘干前样品的质量再乘以100,计算样品含水率WH2O%)。
    2.5
    结果计算
    土壤样品化合物含量,按照公式(1)进行计算:

    公式(1

    式中:

    W—土壤样品中化合物含量,μg.kg-1

    ρ—试样的化合物浓度,μg.L-1

    5—试样体积,mL

    WH2O—样品含水率,%

    m—取样量,g

    f—稀释倍数;




    地下水样品化合物含量,按照公式(2)计算:
    C=ρ×f
    公式(2

    式中:

    C—地下水样品中化合物含量,μg.L-1

    ρ—试样的化合物浓度,μg.L-1

    f—稀释倍数;



    3线性拟合曲线
    土壤线性拟合:用实验用水将标准储备液和内标储备液配置为5种目标化物浓度分别为5.010.020.050.0100μg.L-1,内标物(氟苯)50.0μg.L-1的浓度点,用注射器取5.0mL注入到装有5.0g石英砂的吹扫瓶中,按照土壤样品分析条件,通过吹扫捕集/气相色谱-质谱仪进行分析。
    地下水线性拟合:用实验用水将标准储备液和内标储备液配置5种目标化物浓度分别为5.010.020.050.0100μg.L-1,内标物(氟苯)为50.0μg.L-1的浓度点,用注射器取5.0mL注入到液体吹扫管中,按照地下水样品分析条件,通过吹扫捕集/气相色谱-质谱仪进行分析。
    然后建立目标物和相对应内标的响应比为纵坐标,浓度比为横坐标,绘制校准曲线。根据线性拟合结果分析,本此实验相关系数均大于0.995,满足样品分析要求。线性拟合结果见表3

    1 试验条件下的总离子流色谱图

    2 质谱参数

    序号

    化合物

    CAS

    保留时间/min

    质荷比(m/z

    定性离子

    定量离子

    1

    叔丁醇

    75-65-0

    7.667

    59

    41,42

    2

    甲基叔丁基醚

    1634-04-4

    10.115

    73

    57,41

    3

    二异丙醚

    108-20-3

    11.876

    45

    43,87

    4

    乙基叔丁基醚

    637-92-3

    12.858

    59

    87,57,

    5

    甲基叔戊基醚

    994-05-8

    15.487

    73

    55,43

    6

    氟苯

    462-06-6

    15.513

    96

    70,50

    3线性拟合结果

    序号

    化合物名称

    土壤线性拟合

    地下水线性拟合

    斜率

    截距

    相关系数

    斜率

    截距

    相关系数

    1

    叔丁醇

    0.0186

    0.0002

    0.9993

    0.0898

    -0.0033

    0.998

    2

    甲基叔丁基醚

    0.1509

    -0.0041

    0.9994

    1.0328

    -0.0312

    0.999

    3

    二异丙醚

    0.1839

    -0.0064

    0.9992

    1.2286

    -0.0523

    0.997

    4

    乙基叔丁基醚

    0.1594

    -0.008

    0.998

    1.0044

    -0.0452

    0.997

    5

    甲基叔戊基醚

    0.1402

    0.0026

    0.9993

    0.8457

    -0.0313

    0.998


    4检出限和测定下限测试
    土壤样品检出限用5.0g石英砂代替土壤样品,采用空白加标样品进行测试,加标浓度水平为5.0μg.kg-1;地下水样品检出限用5.0mL实验用水代替地下水样品,采用空白加标样品进行测试,加标浓度水平为5.0μg.L-1。分别进行7次平行测试,根据7次测试的结果计算平均值和标准偏差,根据公式(3)计算检出限,以4倍检出限作为测定下限。计算结果见表4。检出限计算,按照公式(3)计算:
    MDL=3.143×S
    公式(3

    式中:

    MDL—计算的检出限,μg.kg-1μg.L-1

    3.143—平行测定7次,t 分布(单侧);

    S—7次平行测定的标准偏差。


    4 检出限和测定下限测试结果

    序号

    化合物名称

    土壤检出限/μg.L-1

    土壤测定下限/μg.L-1

    地下水检出限/μg.kg-1

    地下水测定下限/μg.kg-1

    1

    叔丁醇

    1.0

    4.0

    0.9

    3.6

    2

    甲基叔丁基醚

    0.6

    2.4

    0.8

    3.2

    3

    二异丙醚

    0.8

    3.2

    0.6

    2.4

    4

    乙基叔丁基醚

    0.8

    3.2

    0.5

    2.0

    5

    甲基叔戊基醚

    0.7

    2.8

    0.6

    2.4


    5准确度测试
    5.1
    土壤测试

    土壤样品选择低、中、高浓度水平分别为10.0.50.0100μg.kg-1的加标样品,地下水选择低、中、高浓度水平分别为10.050.0100μg.L-1的加标样品进行测试。每个浓度水平进行6次重复试验,根据测试结果,计算6次测试的平均值、相对标准偏差和加标回收率。土壤中5种化合物相对标准偏差为1.8%~10.1%之间,加标回收率为88.0%~102.4%之间。实验结果见表5.
    5.2
    地下水测试地下水样品选择低、中、高浓度水平分别为10.050.0100μg.L-1的加标样品进行测试。每个浓度水平进行6次重复试验,根据测试结果,计算6次测试的平均值、相对标准偏差和加标回收率。地下水中5种化合物相对标准偏差为2.1%~10.2%之间,加标回收率为92.0%~109%之间。实验结果见表6

    5土壤准确度测试结果

    序号

    参数

    加标量10.0μg.kg-1

    加标量50.0μg.kg-1

    加标量100μg.kg-1

    平均值/μg.kg-1

    RSD

    /%

    回收率/%

    平均值/μg.kg-1

    RSD

    /%

    回收率/%

    平均值/μg.kg-1

    RSD

    /%

    回收率/%

    1

    叔丁醇

    9.5

    8.7

    95.0

    45.1

    7.4

    90.2

    98.5

    5.4

    98.5

    2

    甲基叔丁基醚

    9.2

    7.5

    92.0

    42.3

    8.2

    84.6

    99.2

    2.0

    99.2

    3

    二异丙醚

    9.1

    9.0

    91.0

    48.4

    5.2

    96.8

    102.4

    6.1

    102.4

    4

    乙基叔丁基醚

    8.8

    10.1

    88.0

    49.1

    6.4

    98.2

    95.1

    2.0

    95.1

    5

    甲基叔戊基醚

    9.5

    5.4

    95.0

    47.5

    2.0

    95.0

    92.5

    1.8

    92.5

    6地下水准确度测试结果

    序号

    参数

    加标量10.0μg.L-1

    加标量50.0μg.L-1

    加标量100μg.L-1

    平均值/μg.L-1

    RSD/%

    回收率/%

    平均值/μg.L-1

    RSD/%

    回收率/%

    平均值/μg.L-1

    RSD/%

    回收率/%

    1

    叔丁醇

    10.8

    8.9

    108.0

    45.4

    5.8

    90.8

    95.4

    2.1

    95.4

    2

    甲基叔丁基醚

    9.5

    7.2

    95.0

    54.5

    6.7

    109.0

    100.2

    3.4

    100.2

    3

    二异丙醚

    10.2

    5.1

    102.0

    48.9

    5.4

    97.8

    97.7

    4.5

    97.7

    4

    乙基叔丁基醚

    10.4

    8.4

    104.0

    51.4

    9.1

    102.8

    92.2

    5.2

    92.2

    5

    甲基叔戊基醚

    9.2

    5.8

    92.0

    49.4

    10.2

    98.8

    102.8

    4.2

    102.8


    6实际样品分析
    在进行某加油站腾退的场地调查过程中,现场在储油罐接口部位下方及加油机下方等位置采集土壤样品,在加油站地下水上下游方向采集地下水样品。通过测试发现,该厂地表层土壤有轻微的污染迹象,深层土壤及地下水未见污染迹象,根据现场问询结果,初步判断是在设备拆除时部分油品泄露导致表层土壤发生污染,最终建议将受污染的表层土壤按照固体废物进行处理。样品测试结果见表7

    7实际样品测试结果土壤准确度测试结果

    序号

    参数

    地下水1#

    地下水2#

    地下水3#

    地下水4#

    土壤1#0.5m样

    土壤1#1.5m样

    土壤1#3.0m样

    土壤2#0.5m样

    土壤2#1.5m样

    土壤2#3.0m样

    1

    叔丁醇

    <0.9

    <0.9

    <0.9

    <0.9

    150

    65

    <1.0

    85

    12

    <1.0

    2

    甲基叔丁基醚

    <0.8

    <0.8

    <0.8

    <0.8

    15

    2.2

    <0.6

    10

    3.1

    <0.6

    3

    二异丙醚

    <0.6

    <0.6

    <0.6

    <0.6

    <0.8

    <0.8

    <0.8

    5.4

    <0.8

    <0.8

    4

    乙基叔丁基醚

    <0.5

    <0.5

    <0.5

    <0.5

    12

    <0.8

    <0.8

    <0.8

    <0.8

    <0.8

    5

    甲基叔戊基醚

    <0.6

    <0.6

    <0.6

    <0.6

    22

    <0.7

    <0.7

    32

    4.5

    <0.7


    7
    结果讨论与分析
    a
    )通过实验分析,本方法得到的校准曲线相对系数均≥0.995,检出限较低,准确度较好,适用于场地调查中土壤及地下水的汽油特征污染物的分析。
    b
    )高浓度的土壤样品使用吹扫捕集/气相色谱-质谱法进行分析,直接采用5g样品进行分析,很容易污染仪器设备,导致仪器系统中产生残留,影响后续样品分析。由于汽油泄露气味比较明显,分析样品时需根据现场采样情况进行初步判断,样品提前进行预稀释。也可使用便携式PID检测仪进行初步测试,判断样品中化合物大致含量,根据含量减小土壤的采样量,避免后续将高浓度化合物引入实验室精密设备中。
    c
    )汽油特征氧化物的测试中,采样步骤尤为重要,采样的好坏,直接关系到后续样品分析结果,所以采样时要严格按照《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》(HJ 1019—2019)的样品采集步骤执行。
    8
    结论
    本次实验分析方法适用于场地调查中汽油特征氧化物甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙醚、叔丁醇等5种化合物的分析。方法校准曲线线性、检出限、测定下限、精密度和准确度较好,符合场地调查样品测试要求。检测方法操作简单、实用性强,与现有的挥发性有机物国家标准分析方法所使用的的采样设备、分析设备基本一致,不会额外增加相应检测实验室的设备支出。同时该方法具有广阔的应用市场,尤其是对于加油站、储油库等企业的挥发性有机物管控起到技术支撑的作用。未来这种步骤简单、操作性高、重现性好的方法随着大家的深入了解将会得到大家的认可,作为汽油特征氧化物的重要检测方法。
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