准确测定MXene二维材料的晶胞参数--反射透射XRD数据同时精修
Precise measurement of the lattice parameters for MXene 2D materials – Simultaneous refinement to reflection and transmission XRD data
Tony Wang
Central Analytical Research Facility, Queensland University of Technology, Brisbane 4001, Australia
0．摘要
本文介绍了二维材料MXene的基本结构以及透射模式XRD对二维材料层内原子排列周期性的重要性，并运用TOPAS精修软件中的同模型多数据精修功能，通过对反射模式XRD数据和透射模式XRD数据的同时精修，批量准确测定了MXene样品的晶胞参数，解决了当前文献中MXene样品的层内晶胞参数普遍测量困难的问题。
1. 介绍
MXene材料是继石墨烯Graphene之后的二维材料研究热点。其在存能量储（即电池和超级电容器）、EMI屏蔽、析氢反应的催化剂、改善聚合物复合材料机械性能、及在气体和湿度中的应用传感器等许多应用中有广阔的前景。
MXene材料是化学式Mn+1XnT或M1.33CT的一系列材料的统称。它们已经是拥有最大成员规模的二维材料。它们主要是通过从具有化学式Mn+1AXn的母体MAX相中溶解掉A原子层而获得，其中M代表低原子系数过渡金属，A主要是第13或14号元素，X代表C和（或）N。T表示溶解时附着到MXene表面的各种终端基团。添加-ene后缀是为了突出其二维(2D)性质。
第一个MXene材料是由Naguib和同事于2011年通过溶解纳米层状三元碳化物Ti3AlC2中的Al层而获得的Ti3C2Tz1。继这一发现之后，人们用类似的方法，使用了除HF之外的不同类型的酸腐蚀不同的三元碳化物、氮化物或碳氮化物（MAX相）的中间原子层，制得了多种MXene材料2。
MXene材料在化学组成上具有显着的可调性。M和X位的不同原子以及空位，都会调节层内原子排列的尺寸，如六方晶胞的a轴长度。类似于其他二维材料, 如可膨胀粘土矿物等, MXene材料也具有层间离子、分子可交换特性。不同尺寸的层间离子或有机分子，乃至不同的T终端基团都会改变MXene材料的层间距，如六方晶胞的c轴长度。
X射线粉末衍射方法是准确测定晶胞参数的常用方法。然而实验室湿法制备的MXene材料经干燥后常为微米级厚度的自支撑薄膜，很难粉碎为常规意义上的粉末。文献中常见的MXene材料的XRD数据均只采用了常规的反射模式XRD数据，所得数据质量低并且全部存在严重的择优取向，从而无法准确测定面内晶胞参数a。如图1所示，对完全择优取向的二维材料来说反射模式XRD对二维材料堆叠方向的层间距（c轴长度）敏感，而透射模式XRD对层内的晶面间距（a或b轴长度）敏感。
图1. 使用XRD的(a)反射模式和(b)透射模式分别测定MXene二维材料的(a)层间距和(b)层内晶面间距
Fig.1. Using XRD in (a) reflection and (b) transmission mode to measure (a) interlayer distance and (b) intralayer lattice parameters
本文展示了XRD的批量透射工作模式，在实验室批量测定了大量MXene样品的面内XRD数据，通过TOPAS软件的同模型多数据同时精修功能准确测量了大量的MXene样品的六方晶胞参数a和c。
2. 实验：
反射模式XRD测量方法与常规XRD方法相同，下面只介绍透射模式XRD仪器及光路配置：
? 布鲁克D8 Advance
? 钴靶X光管线聚焦（也可采用铜靶，但角度分辨率会有牺牲）
? 平行光抛物面聚焦镜（也可采用聚焦光双曲面聚焦镜）
? 索拉狭缝2.5度分别位于初级光路和次级光路
? 自动进样旋转样品台及侧边防散射刀片
? LynxEye XE-T能量分辨位敏探测器一维扫描模式
透射模式XRD扫描参数：
? Offset Coupled 2Theta/Theta扫描, Omega 90度
? 2Theta扫描范围5 – 100度，步长0.05度
? 驻留时间1秒/步, 全谱扫描时间30分钟
? 样品自转15 转/分
样品制样：
? 若MXene自支撑薄膜强度足够可直接安装于透射样品架上
? 若MXene自支撑薄膜太薄，可夹在双层Kapton膜中间，再安装再透射样品架上
? 若使用了Kapton膜，其在透射模式和反射模式下的散射贡献需单独测定
3. XRD数据分析
3.1. Kapton膜背景的扣除
扣除XRD数据的非样品背景，并不是直接的数据相减，而是对背景数据进行模型拟合，并将拟合所得的背景模型带入到所有样品数据的拟合中。图2为TOPAS软件中使用Peak Phase多峰模型，对Kapton薄膜在反射模式和投射模式下的背景贡献的拟合。
图2. TOPAS中分别对Kapton膜背景在反射模式和投射模式下的背景贡献的拟合
Fig. 2. Using peaks phase in TOPAS to model Kapton backgrounds in reflection and transmission mode
3.2. MXene样品晶胞参数的精修
在TOPAS中，将两种模式所测数据下的hkl_Is模型中的晶胞参数用参数名连接成为相同的精修参数。对反射模式下的hkl_Is模型使用强0 0 1择优取向矫正，同理对透射模式下的hkl_Is模型使用强1 1 0择优取向矫正。精修结果如图3和表1：
图3. TOPAS中精修相同的hkl_Is模型同时拟合反射模式和透射模式的XRD数据
Fig. 3. Lattice parameter refinement of a single hkl_Is model from both reflection and transmission XRD data.
表1 本方法所测定的某MXene材料的晶胞参数。
Table 1. Lattice parameters of a MXene material measured using the proposed method
双数据全谱精修所得的晶胞参数
Refined lattice parameters | a (?) | c (?) |
MXene 样品 sample #13 | 3.0394(4)* | 26.990(15)* |
* The numbers in brackets stand for refinement error for the last digit place
4. 结论
当前文献中关于MXene的XRD数据少见全谱精修分析。其原因是常规的反射模式XRD数据无法准确获得二维材料层内原子排列的周期性。本文使用的反射模式XRD数据与透射模式XRD数据的同时精修方法解决了这一难题。本方法除对MXene二维材料有效外，几乎可用于所有二维材料的晶胞参数测定。
5．参考文献
1. Naguib, M., Kurtoglu, M., Presser, V., Lu, J., Niu, J., Heon, M., Hultman, L., Gogotsi, Y. & Barsoum, M. W. (2011). Adv. Mater. 23, 4248-4253.
2. Ghidiu, M., Lukatskaya, M. R., Zhao, M.-Q., Gogotsi, Y. & Barsoum, M. W. (2014). Nature 516, 78-81.
本贴视频: D8 Advance最大90样品位批量透射XRD扫描模式
Video: D8 Advance running in high throughput transmission mode for max. 90 sample positions
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