紫外分光光度法快速测定预聚体中NCO含量的探究

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2024/09/03
万华工程师技师联盟

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紫外可见分光光度计（UV）

紫外分光光度法快速测定预聚体中NCO含量的探究
——探究朗伯比尔定律的影响因素
白宏静吕炎
（万华化学(宁波)有限公司，浙江省宁波市 315812）

摘要：本文主要研究了分光光度法测定水性树脂生产过程中剩余的异氰酸酯基团的方法。以N,N—二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，在冰醋酸存在的条件下，异氰酸酯基团与N,N—二甲基苯甲醛（DMAB）形成有色化合物，从而在该化合物的最大吸收波长处测定剩余的异氰酸酯基团含量，实验过程中并探究朗伯比尔定律的影响因素。

关键字：异氰酸酯分光光度法水性树脂朗伯比尔定律

1、前言

水性树脂生产的第一步工艺是聚合反应，即作为原料的异氰酸酯与多元醇在一定的温度和催化剂下进行聚合反应生成树脂。在反应过程需要监控-NCO含量变化，以判断降温停止反应的时间点，使得预聚体中保留有一定的-NCO含量，以利于后续工艺中顺利引入亲水性基团。因为在一定的温度下，预聚反应会一直不断地进行，所以要求-NCO的测量要快速。目前-NCO含量的测定方法多引用HG/T 2409的标准进行分析，即加入一定量的二正丁基胺与样品中的-NCO进行反应，再用盐酸滴定过量那部分的二正丁基胺，从而算出样品中的-NCO含量。由于二正丁基胺和-NCO反应需要15min的时间，盐酸滴定二正丁基胺需要3-5min的时间，算上前处理，分析一个预聚体样品中的-NCO含量大概需要25min左右，不能满足工艺对快速测定-NCO含量的需求。本文旨在探究光谱法测定-NCO含量来替代滴定法，由于光谱法只需扫描不需要滴定反应，所以在整个测定时间上有了缩短的可能。

2、分光光度法理论及-NCO的分光光度法测定原理

2.1分光光度法理论

2.1.1分子光谱

分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和，即：E= E_el+E_vib+E_rot，式中E代表分子的总能量，E_el，E_vib，E_rot分别代表电子能级的能量、振动能级的能量以及转动能级的能量。分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动能级和转动能级的能量变化，分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很紧的谱线组成，看起来是一条连续的吸收带。

图1：电磁波吸收与分子能及变化谱图

2.1.2有机化合物的电子跃迁类型

①δ→δ^＊跃迁：是一切饱和有机化合物都可能产生的电子跃迁类型，需要的能量最大，一般发生在真空紫外区；

②n→δ^＊跃迁：某些含氧、氮、硫、卤素等杂原子集团的有机物产生n→δ^＊跃迁；

③π→π^＊跃迁：不饱和双键中的π电子吸收能量跃迁到π^＊轨道所需能量较n→δ^＊跃迁少；

④n→π^＊跃迁：构成不饱和键（如羰基、氰基）中的杂原子上的n电子跃迁到π^＊轨道，所需的能量最少。

图2：电子能级与电子跃迁示意图

2.1.3光吸收定律

定义：照射到溶液的入射光有一部分被溶液吸收,另一部分透过溶液。

透光度 T（transmittance）：T = I / I₀

吸光度 A（absorbance）：A= - lg T = lg I₀ / I

入射光强度：I₀

透射光强度：I

吸收光强度：I_a

I₀=I+I_a

图3：光经溶液后的吸收示意图

2.1.4Lambert-Beer定律（朗伯-比耳定律）

定义：一束平行单色光通过有色溶液时，溶液的吸光度A与液层厚度b和溶液浓度c的乘积成正比，即A=Kbc(K为比例常数，与溶液性质、 T、 λ有关)。

2.1.5Lambert-Beer定律的偏离

按照Lambert-Beer定律A~c 有线性关系: A=εbc但有时会发生偏离，特别在浓度较大时，偏离更大。

产生偏离的原因：

1)非单色光

2)化学反应：离解、缔合、异构化等

3）比耳定律的局限性

2.2-NCO的分光光度法测定测定原理

图4：-NCO的分光光度法测定方程式

测量原理：以N,N—二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，在冰醋酸存在的条件下，异氰酸酯基团与N,N—二甲基苯甲醛（DMAB）形成有色化合物，从而在该化合物的最大吸收波长处测定吸光度，利用标准曲线进行含量的测定。

3、分光光度法测定-NCO基团实验

3.1试剂和溶液

（a）芳香族异氰酸酯：纯度大于99.9%

（b）脂肪族异氰酸酯：纯度大于99.9%

（c）N,N—二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯

（d）N,N—二甲基苯甲醛（DMAB）：分析纯

（e）冰醋酸：分析纯

3.2仪器与设备

（a）紫外分光光度计（Cary60）

（b）移液管（1mL、10mL）

（c）容量瓶（10mL、100mL若干）

（d）电子天平（精确度至0.1mg）

3.3实验准备

3.3.1溶液的配制

（a）显色剂的配制：

称取10.00gDMAB于烧杯中用DMF进行溶解后定溶于100mL容量瓶中。

（b）-NCO基团标准溶液：

芳香族异氰酸酯标准溶液：准确称取0.2976g芳香族异氰酸酯样品于100mL容量瓶中，用DMF进行溶解，摇匀定容，配制成1.000mg/mL的芳香族异氰酸酯标准溶液，密封保存。

3.4实验条件的选择

3.4.1显色剂、冰醋酸用量及显色时间选择

根据查找的文献最终确定显色剂用量为1mL，显色时间为10min，冰醋酸的量为7.5mL。

3.4.2最佳吸收波长的选择

通过3.4.1的条件采用芳香族异氰酸酯标准溶液进行配制相同浓度的点，显色后采用波长扫描，如下图所示：

图5：芳香族异氰酸酯标准溶液显色后的波长扫描图

文献中采用芳香族异氰酸酯标准溶液作为标准配制曲线，选择的最佳吸收波长为440nm，上图中在440nm处存在吸收强度，因此可得，以芳香族异氰酸酯标准溶液作为标准时采用440nm。

3.5标准曲线制作

3.5.1操作步骤

将芳香族异氰酸酯标准溶液稀释100倍后作为工作液绘制标准曲线。

（a）用1.00mL移液管准确移取-NCO工作液0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.8、1.0分别于7个不同的10mL容量瓶中；

（b）用10.00mL移液管移取脱水后的冰醋酸7.5mL于上述7个容量瓶中；

（c）加入1mL配制好的显色剂，并用脱水的DMF定容并摇匀；

（d）显色10min后在最佳吸收波长下测定吸光度值；

（e）以试剂空白作为参比。

3.5.2标准曲线的绘制

3.5.2.1 芳香族异氰酸酯样品的标准曲线绘制

表1：芳香族异氰酸酯样品浓度与吸光度表

芳香族异氰酸酯样品浓度/μg/10mL

吸光度值

1

0.1031

2

0.2062

3

0.3225

5

0.5456

6

0.6586

8

0.8894

10

1.1032

以7个点绘制的曲线如下：

图六：芳香族异氰酸酯样品浓度与吸光度关系图

3.5.3样品验证对比

3.5.3.1采用脂肪族异氰酸酯样品进行曲线验证

称取脂肪族异氰酸酯样品0.1220g于100mL容量瓶中采用DMF进行溶解定容，用1mL移液管移取该稀释溶液于10mL容量瓶中，用10.00mL移液管移取冰醋酸7.5mL于该容量瓶中，加入1mL配制好的显色剂，并用DMF定容并摇匀，显色10min后测定吸光度值，以试剂空白作为参比。

显色后采用脂肪族异氰酸酯样品绘制的标准曲线的方法进行测定，结果为20.7μg/10mL。

经计算可得W_（—NCO）%=0.0207*100/(0.1220*1000)=1.70%，而实际状态下脂肪族异氰酸酯单体的—NCO理论值为50%，与测定所得结果偏差太大。

3.5.3.1采用水性样品进行曲线验证

称取水性样品0.2169g于10mL容量瓶中，用10.00mL移液管移取冰醋酸7.5mL于该容量瓶中，加入1mL配制好的显色剂，并用DMF定容并摇匀，显色10min后测定吸光度值，以试剂空白作为参比。

显色完后发现样品的显色颜色与空白颜色接近，采用标准曲线读数为2.6μg/10mL。

经计算可得W_（—NCO）%=0.0026/(0.2169*1000)=0.00119%，由国标法测定结果为1.79%，两者结果相差巨大，实验错误。

3.6实验总结

经过上诉两类实验验证发现，采用芳香族异氰酸酯样品标准绘制的曲线在进行脂肪族异氰酸酯样品及水性样品验证时，采用绘制的标准曲线所得结果与实际结果差距巨大，经过思考怀疑可能存在两种可能性：

⑴试剂的含水量较大与样品（标准）中的-NCO基团发生反应；

⑵脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯的结构存在差异，在测定时对吸收光存在不同的选择性，因此在后面要对上述两种问题进行改进。

4、分光光度法测定-NCO基团实验改进

4.1溶液的配制

（a）溶液脱水：由于-NCO基团极易于水反应生成脲，因此将DMF及冰醋酸采用5A分子筛进行脱水。

（b）显色剂的配制：称取10.00gDMAB于烧杯中用脱水后的DMF进行溶解后定溶于100mL容量瓶中。

（c）-NCO基团标准溶液：

脂肪族异氰酸酯标准溶液：准确称取0.2000g脂肪族异氰酸酯样品于100mL容量瓶中，用脱水后的DMF进行溶解，摇匀定容，配制成1.000mg/mL的脂肪族异氰酸酯标准溶液，过滤后密封保存。

4.2实验说明

由于异氰酸酯产品主要为芳香族和脂肪族两类，且两类异氰酸酯在结构及性能上存在差异，因此分别用脂肪族异氰酸酯样品做标准再进行试验。根据实验方案，经实验验证发现两类异氰酸酯产品与N,N—二甲基苯甲醛（DMAB）反应生成的产物存在色系差异（如下图左侧为芳香族异氰酸酯显色产物、右侧为脂肪族异氰酸酯显色产物），因此对不同的种类样品应分开进行实验。

图7：芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯样品与DMAB显色产物图

4.3脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯标准显色后产物的电子跃迁类型讨论

比较芳香族异氰酸酯显色产物与脂肪族异氰酸酯显色产物可知，两者差距就在于两种异氰酸酯的结构差异，在芳香族结构式比脂肪族结构式中多出两个苯环，因此芳香族异氰酸酯显色产物中的不饱和键的量多于脂肪族异氰酸酯显色产物，即芳香族异氰酸酯显色产物中的电子的π→π^＊跃迁较多，而脂肪族异氰酸酯显色产物中则饱和化学键较多，电子的δ→δ^＊跃迁明显，因此两种物质在对光找条件下，脂肪族异氰酸酯显色产物所需要的能量较大，最佳的吸收波长相较于芳香族异氰酸酯显色产物较小。

4.4实验条件的选择

4.4.1显色剂、冰醋酸用量及显色时间选择

根据查找的文献最终确定显色剂用量为1mL，显色时间为10min，冰醋酸的量为7.5mL。

4.4.2最佳吸收波长的选择

通过3.4.1的条件分别采用脂肪族异氰酸酯标准溶液及芳香族异氰酸酯标准溶液进行配制相同浓度的点，显色后采用波长扫描，如下图（上图为脂肪族异氰酸酯、下图为芳香族异氰酸酯）所示：

图8：脂肪族异氰酸酯标准和芳香族异氰酸酯标准显色后的波长扫描图

文献中采用芳香族异氰酸酯溶液作为标准配制曲线，选择的最佳吸收波长为440nm，但从上图可知若以脂肪族异氰酸酯溶液作为标准在440nm处的吸收值接近为零，在420nm处时则开始出现吸收值，以芳香族异氰酸酯溶液为例440nm可作为最佳吸收波长，因此可得，当以脂肪族异氰酸酯溶液作为标准时采用420nm，以芳香族异氰酸酯溶液作为标准时采用440nm，此实际结果与4.3中波长猜想相似。

4.5标准曲线制作

4.5.1操作步骤

根据图7判断，相同的-NCO浓度下，芳香族异氰酸酯溶液的显色效果明显，脂肪族异氰酸酯溶液的显色效果较弱，因此在配置标准曲线时，将脂肪族异氰酸酯标准溶液直接作为工作液分别绘制标准曲线。

（a）用1.00mL移液管准确移取-NCO工作液0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.8、1.0分别于7个不同的10mL容量瓶中；

（b）用10.00mL移液管移取脱水后的冰醋酸7.5mL于上述7个容量瓶中；

（c）加入1mL配制好的显色剂，并用脱水的DMF定容并摇匀；

（d）显色10min后在最佳吸收波长下测定吸光度值；

（e）以试剂空白作为参比。

4.5.2脂肪族异氰酸酯样品标准曲线的绘制

脂肪族异氰酸酯样品标准曲线数据如下：

表2：脂肪族异氰酸酯样品浓度与吸光度表

脂肪族异氰酸酯样品浓度/mg/10mL

吸光度值

0.1

0.0174

0.2

0.0335

0.3

0.0714

0.5

0.1678

0.6

0.2015

0.8

0.2896

1.0

0.3451

绘制曲线如下：

图9：脂肪族异氰酸酯样品浓度与吸光度关系图

由图9可得这四组数据形成的曲线线性R²=0.9928，此曲线可作为脂肪族异氰酸酯样品的标准曲线。

4.5.3样品验证对比

称取水性样品（同3.5.3.1中）0.2366g于100mL容量瓶中采用脱水DMF进行溶解定容，用1mL移液管移取该稀释溶液于10mL容量瓶中，用10.00mL移液管移取脱水后的冰醋酸7.5mL于该容量瓶中，加入1mL配制好的显色剂，并用脱水的DMF定容并摇匀，显色10min后测定吸光度值，以试剂空白作为参比。

显色后发现样品的色系更接近于脂肪族异氰酸酯溶液的显色色系，遂采用脂肪族异氰酸酯样品绘制的标准曲线的方法进行测定，测的结果0.0447mg/10mL。

经计算可得W_（—NCO）%=0.0447*100/(0.2366*1000)=1.889%

由国标法再测定结果为1.77%，两数据的RSD%=3.25%，结果偏差低，满足测定需求。

5、朗伯比尔定律的影响因素探究

按照Lambert-Beer定律A~c 有线性关系: A=εbc但有时会发生偏离，特别在浓度较大时，偏离更大。

产生偏离的原因：

1）非单色光（实验无法探究）

2)化学反应：离解、缔合、异构化等

3）比耳定律的局限性

5.1比耳定律的局限性（光的散射作用）

实验中在配制显色剂时发现0.1g/mL的DMAB的DMF溶液定容后存在絮状悬浊物，因此加入显色剂后存在散射干扰，下图为显色剂不过滤条件下的测定结果（以脂肪族异氰酸酯样品为例）：

图10：脂肪族异氰酸酯样品浓度与吸光度关系图（存在散射作用）

从图10可见这7组数据根本不存在线性关系，悬浊物对于光的散射作用明显，引起朗伯比尔定律的不确定性。

5.2比耳定律的局限性（溶液非稀溶液）

实验中在配制样品时浓度稀释不到位，导致样品浓度较大，下图为高浓度样品的浓度与吸光度关系图（以芳香族异氰酸酯样品为例）：

图11：芳香族异氰酸酯样品浓度与吸光度关系图（非稀溶液作用）

5.3比耳定律的局限性探究结论

在该实验过程中验证了溶液的散射作用及非稀溶液对于朗伯比尔定律的影响，在实验中要注意控制影响朗伯比尔定律偏移的条件因素。

6、分光光度法测定-NCO基团实验结论

1、本实验过程中验证了溶液的散射作用及非稀溶液对于朗伯比尔定律的影响，在实验中要注意控制影响朗伯比尔定律偏移的条件因素；

2、实验发现芳香族异氰酸酯样品与脂肪族异氰酸酯样品和N,N—二甲基苯甲醛（DMAB）反应生成的产物存在色系差异，芳香族异氰酸酯样品显色后显黄色，脂肪族异氰酸酯则显浅黄绿色；

3、通过水性样品验证发现两方法验证结果的RSD%值低，满足测定要求，但在实际样品分析过程中，需根据样品显色色系或根据样品生产原料等选用合适的标准曲线进行样品分析。

7、参考文献

[1]《化验员读本》

[2]刘杰，唐丽，张迎春，孙海娥，李刚.聚氨酯树脂生产过程中残余—NCO含量的快速测定方法研究.皮革化工.2007.24(3).

[3]《Cary系列紫外—可见分光光度计操作培训教材》