回收苯、投料苯中杂质ECN法探究
姜岩
(万华化学(宁波)有限公司,浙江省 宁波市 315812)
1)色谱柱:HP-INNOWax(Agilent19091N-216):260℃:60m
2)进样量:0.2μL
3)载气:N2
4)柱流量:2mL/min,恒定流量
5)分流比:10∶1
6)分流-不分流进样口(后):225℃
7)柱箱温度(程序升温):初始温度60℃,保持10min,以20℃/min的速率升温至150℃,保持5min,以20℃/min的速率升温至220℃,保持5min
8)FID检测器:250℃
9)空气流量:400 mL/min
10)氢气燃气流量:35 mL/min
11)尾吹气流量(N2):30 mL/min
用一次性滴管吸取试样于2mL气相小瓶内至刻度线【1.5ml】处。气相色谱直接进样分析。
1)色谱柱:Agilent 19091N-113 HP-INNOWax 30m*320μm*0.25μm
2)进样量:0.6μL
3)载气:N2
4)恒压:6.9 psi
5)分流比:40∶1
6)分流-不分流进样口(后):250℃
7)衬管:P/N 210-4004-5
8)柱箱温度(程序升温):初始温度60℃,保持10min, 以5℃/min的速率升温至150℃,保持10min,
9)FID检测器:250℃
10)空气流量:450 mL/min
11)氢气燃气流量:40 mL/min
12)尾吹气流量(N2):45 mL/min
根据有效碳数[1]计算,获得其各组分的校正因子,以正庚烷为标准. (非芳香族为苯峰之前的所有峰的含量,其校正因子以正庚烷的校正因子计;二甲苯含量为邻、间、对二甲苯的加和)
苯对正庚烷的相对校正因子:RF=7.00*78.11/(100.20*6.00)=0.9095
计算得出回收苯各组分校正因子,如下:
序号 | 名称 | 校正因子 |
1 | 正庚烷 | 1.0000 |
2 | 苯 | 0.9095 |
3 | 甲苯 | 0.9195 |
4 | 乙苯 | 0.9271 |
5 | 对二甲苯 | 0.9271 |
6 | 间二甲苯 | 0.9271 |
7 | 邻二甲苯 | 0.9271 |
用一次性滴管吸取试样于2mL气相小瓶内至刻度线【1.5ml】处。
回收苯使用的是企业标准《WHPU/T011-510-2012 中间苯 苯及杂质含量分析方法》,而原料苯使用的是由世界贸易组织技术性贸易壁垒(TBT)委员会发布的国际标准《ASTM D 7504-2022 气相色谱和有效碳数法测定单环芳烃中微量杂质的标准试验方法》。从使用的角度来说,原料苯的方法更具有权威性。所以回收苯的方法想要改变只能向原料苯靠拢。
图1 回收苯使用ECN法的谱图
图四 方法建立后校正表
图五 方法建立后校正
综上可以看出,新方法运行正常,可以开展下一步验证。
| 标准 | ECN法 | 回收率 | 单位 |
非芳香烃 | 8.1 | 7.7342 | 95.48 | % |
苯 | 82.74 | 82.44 | 99.64 | % |
甲苯 | 191 | 200 | 104.71 | mg/kg |
二甲苯 | 12 | 12 | 100.00 | mg/kg |
硝基苯 | 9.14 | 9.8 | 107.22 | % |
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非芳香烃 | 2.36 | 2.23 | 94.49 | % |
苯 | 88.95 | 88.53 | 99.53 | % |
甲苯 | 399 | 425 | 106.52 | mg/kg |
二甲苯 | 5 | 4 | 80.00 | mg/kg |
硝基苯 | 8.65 | 9.19 | 106.24 | % |
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非芳香烃 | 4.23 | 4.04 | 95.51 | % |
苯 | 86.86 | 86.46 | 99.54 | % |
甲苯 | 384 | 417 | 108.59 | mg/kg |
二甲苯 | 6 | 6 | 100.00 | mg/kg |
硝基苯 | 8.88 | 9.46 | 106.53 | % |
根据数据显示,硝基苯回收率105-110%之间,不满足回收率95%-105%范围要求。说明有机化合物结构与其有效碳数关系补充表中,找到其有效碳数【1】。原子N,化学结构式—NO2,有效碳数1.25,原子O,化学结构式—NO2,有效碳数-1.0,得到的硝基苯有效碳数为1.6380.与实际不符,不能满足分析需求。
其他目标物基本在95-105%之间,个别组分在90-110%之间,是因为含量较小,同时存在方法间差异基本可以接受。
GC-71硝基苯标准计算校正因子 | ||||
名称 | 质量g | 峰面积 | 校正因子 | 相对校正因子 |
正庚烷 | 13.8673 | 4.67E+08 | 2.96716E-08 | 1.0000 |
硝基苯 | 10.0112 | 2.23E+08 | 4.48576E-08 | 1.5118 |
序号 | 名称 | 校正因子 |
1 | 正庚烷 | 1.0000 |
2 | 苯 | 0.9095 |
3 | 甲苯 | 0.9195 |
4 | 对二甲苯 | 0.9271 |
5 | 间二甲苯 | 0.9271 |
6 | 邻二甲苯 | 0.9271 |
7 | 硝基苯 | 1.5118 |
标准1 | |||||
名称 | 苯空白 | 质量g | 理论值% | 测量值% | 回收率% |
正庚烷 | 0 | 12.4249 | 14.3470 | 13.9358 | 97.13 |
邻二甲苯 | 0 | 0.0247 | 0.0285 | 0.0277 | 97.12 |
间二甲苯 | 0 | 0.0222 | 0.0256 | 0.0248 | 96.75 |
对二甲苯 | 0 | 0.0202 | 0.0233 | 0.0222 | 95.18 |
甲苯 | 0.0004 | 0.0226 | 0.0257 | 0.0253 | 98.46 |
硝基苯 | 0 | 10.0381 | 11.5910 | 11.4956 | 99.18 |
苯 | 99.9897 | 64.0502 | 73.9585 | 74.4546 | 100.67 |
总质量g | 86.6029 |
回收苯样品在实际分析过程中,每周只分析3个中间品样品,气相设备长期处于空闲状态,不利于部门的正常运行。将方法合并后可以空闲出一台气相色谱,同时提升了另一台气相的利用率。减少设备维护成本以及曲线建立成本。