高分子膜截面的制备以及扫描电镜表征

高分子膜截面的制备以及扫描电镜表征

刘士新¹田娜娜¹刘娜¹黄禹琼¹方卉¹梁国弘¹魏俊¹赵权¹靳凤民^1*

（1天津大学化工学院，天津300072）

高分子膜具有高分离性能、低能耗、无相变和环境友好等优点，广泛用于水处理分离、离子交换、气体分离、医用、光电、特种物质的分离。对于基底是高分子材料的截面制备比较难，直接在液氮中很难脆断。下面以反渗透膜（RO HPAFR）、自聚微孔聚合物（PIM）、沉积了聚多巴胺的纳滤膜三种膜材料为例，采用三种方法对样品进行截面处理，从三种方法中得到在液氮中用手术刀处理截面可以得到理想效果，提高了制样成功率。本研究为扫描电镜膜截面样品形貌表征提供了一个经济、方便且有效的参考途径。

Preparation and Scanning Electron Microscopy Characterization of Polymer Membrane Cross Section

LIU Shixin¹ , TIANNana¹ , LIU Na¹ , HUANG Yuqiong¹ , FANGHui¹ , LIANGGuohong¹ , WEIJun¹ , ZHAOQuan¹ , JINFengmin ^1*

（1 School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin)

Keywords polymer membrane；cross-sectional preparation；surgical knife； scanning electron microscope

扫描电镜观察不限于样品表面，为了研究样品的内部结构，测定镀膜厚底、元素扩散、填料是否均匀等，必须将样品断开，露出截面，将断口面朝上安装，在电镜中观察成像图片。扫描电镜是目前观察膜结构，尤其是观察影响分离特性的表面及皮层结构的有效工具。按照原料分类，膜分为有机膜和无机膜^[1]。有机膜的主要原材料是各种高分子材料。对于高分子材料的扫描电镜截面样品制备一般采取冲断和脆断（低温下）来获得断口。但是在实验中发现有一类膜在液氮中浸泡后韧性较强无法脆断，很难对膜截面形貌进行表征^{[2, 3]}。本文针对这类膜截面制样方法进行了摸索，取得了一种方便研究者截面制备实验样品的方法。

常规的膜样品制备一般是将样品放在液氮中浸泡一段时间后，再用镊子夹住膜的两侧，在液氮中将膜折断，进行扫描电镜表征（如图1）。但是对于聚丙烯纤维为基底的膜状样品由于其具有纤维方向杂乱，作用在每根纤维上的力被分散且力的方向各向异性，导致聚丙烯纤维膜在液氮中浸泡后韧性较强很难脆断。直接用剪刀剪断会破坏原有结构，下面采用经验技巧来解决这种问题。

图1 样品制备流程图

方法 a：将膜在液氮中浸泡10min左右，用镊子固定膜的一侧，用剪刀将膜剪断，如图2a。

方法 b：用剪刀先将膜样品断开大部分，预留 1mm左右区域，将膜在液氮中浸泡10min左右，用镊子夹取膜的两侧在液氮中拉断，如图2b所示。

方法 c：将膜浸泡在液氮中10min左右后，用镊子将膜在液氮中固定，用直头手术刀从基膜一侧将膜快速划开，如图2c所示。

方法d：直接用剪刀将膜断开，如图2d所示。

图2截面样品制备方法

2.2实验分析

使用a方法得到的膜截面扫描电镜图像如图3（ａ_１～ａ_３），在液氮中剪断的膜整体有一定的结构破坏，但部分区域上表面是自然脆断的，可以看出膜的底层为聚丙烯纤维压制的基膜，中层超滤层是聚砜多孔膜。对中层区域的上表面继续放大后可清晰地看出一层由间苯二胺和1,3,5-均苯三甲酰氯反应得到的聚合物聚酰胺层，厚度大约为200～400nm左右。

使用方法b自然断裂的区域虽然尺寸为极小部分但是能够满足对样品上表面扫描电镜的表征需求。但是膜的中间超滤层和基膜分界不清楚，且膜截面的纤维散开，虽然可以用于观察膜的部分形貌，但测试结果不理想如图3（b_１～b_３）。

使用方法c的膜截面断口的三层截面结构和每层膜的形貌清晰可见如图3（c_１～c_３）。

使用方法d直接用剪刀断裂的膜截面断口结构受到严重的破坏，如图3（d_１～d_３）。

对比4种方式，制样方法a,b,c都可以得到分离层的结构，但是剪刀剪和部分剪刀剪后的基膜会有结构坍塌，纤维结构破损的状况出现。方法d无论哪一层都无法分解清楚。使用方法c采取手术刀可以得到扫描电镜测试结果更理想。

图3反渗透膜四种制样方法获的扫描电镜膜截面图

膜1用方法c得到的扫描电镜截面形貌如图4（b_１～b_３）中间层多孔结构和孔分布均匀情况清晰可见。多孔结构的下方聚丙烯（PP）可以清楚的看到较齐整纤维断口，多孔结构的上层聚多巴胺层，也可以看到厚度约为160ｎｍ左右的致密层且具有较好的连续性。图4（ａ_１～ａ_３）使用剪刀的的形貌图可以看到，截面整体坍塌严重不能看到各个膜层的分界面。

膜2采用方法c 得到的电镜图4（d_１～d_３），可清楚的看到PIM中间层近内表面层有大的类指孔，近外的表层有小的类指孔，在两个类指孔之间有个类海绵状的构型^{[7, 8]}。小的类指孔上面一可以清楚的看到280nm致密层。而用剪刀直接剪断后可以看到破坏最上层，使致密层向里内弯如图4c_１，剪刀的应力使上层薄膜破碎如图4c_３。

图4两种膜材料用制样技巧和普通方法的扫描电镜膜截面图

参考文献