固态电池

全固态电池由于其具有高能量密度和高安全性能，被认为是具有潜力的下一代电池体系。然而，全固态电池仍有许多挑战亟待解决。其中界面问题（包括界面不匹配、界面副反应和界面空间电荷效应）是影响全固态电池性能的主要因素之一。有效地解决界面问题是攻克全固态电池难关的重中之重。界面修饰及改性是被广泛报道改善界面问题的重要途径。其中，制备界面层材料的技术及界面层材料的性质将是界面层稳定性的决定因素。ALD/MLD技术有望在固态电池界面修饰及改性上扮演重要的角色，包括界面改性材料的制备(图4A)，固态电解质的制备(图4B)，ALD界面材料用于阻隔电与固态电解质副反应(图4C)，改善固态电解质与金属锂的润湿性(图4D)，保护金属负(图4E)以及薄膜/三维固态电池的制备(图4F)等。ALD/MLD有望解决全固态电池的界面问题，满足人们对于高安全性以及高能量密度电池的需求，成为下一代电池的有力竞争者。孙教授团队对近几年ALD/MLD技术在固态电池中的应用作以归纳、总结与分析,并对ALD/MLD在固态电池中的应用作以展望相关工作发表在2018年的Joule上(DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.012)。

随着电池技术的不断发展，电池能量密度不断提高，但是电池爆炸释放的能量也随之增大，产生的伤害也更加严重。为了显著提高电池能量密度、充电速度、安全性、使用寿命等性能，半固态电池应运而生。半固态电池是利用凝胶聚合物材料的离子传导性质，在材料本身内部进行电荷转移，实现能量的储存与释放，是用凝胶态电解质代替了传统液态电解质的新一代电池。有着广泛的应用前景，如新能源汽车、光伏储能、电动化航空等一些列领域。

与用于日常手机和电动汽车的传统锂离子电池相比，固态电池(SSBs)具有重要的潜在优势。在这些潜在优势中，有更高的能量密度和更快的充电速度。由于没有易燃有机溶剂，固体电解质分离器还可以提供更长的寿命、更宽的工作温度和更高的安全性。SSBs的一个关键方面是其微观结构对质量传输驱动的尺寸变化(应变)的应力响应。在液体电解质电池中，正极颗粒中也存在成分应变，但在SSBs中，这些应变导致膨胀或收缩的电极颗粒与固体电解质之间的接触力学问题。在阳极侧，锂金属的电镀在与固体电解质的界面上产生了自己的复杂应力状态。SSBs的一个关键特征是，这种电镀不仅可以发生在电极-电解质界面上，而且可以发生在固体电解质本身、气孔内或沿晶界。这种受限的锂沉积形成了具有高静水压应力的区域，能够在电解质中引发破裂。尽管SSBs中的大多数故障是由机械驱动的，但大多数研究都致力于改善电解质的离子传输和电化学稳定性。为了弥补这一差距，在这篇综述中，美国橡树岭国家实验室Sergiy Kalnaus提出了SSB的力学框架，并审查了该领域的前端研究，重点是压力产生、预防和缓解的机制。相关论文以“Solid-state batteries: The critical role of mechanics"为题，发表在Science。图片具有高电化学稳定性的固体电解质与锂金属和离子电导率高于任何液体电解质的硫化物固体电解质的发现，促使研究界转向SSBs。尽管这些发现已经播下了SSBs可以实现快速充电和能量密度加倍的愿景，但只有充分了解电池材料的机械行为并且将多尺度力学集成到SSBs的开发中，才能实现这一承诺。图片固态电池的前景开发下一代固态电池(SSBs)需要我们思考和设计材料挑战解决方案的方式发生范式转变，包括概念化电池及其接口运行的方式(图1)。采用锂金属阳极和层状氧化物或转化阴极的固态锂金属电池有可能使当今的使用液体电解质的锂离子电池的比能量几乎增加一倍。然而，存储和释放这种能量会伴随着电极的尺寸变化：阴极的晶格拉伸和扭曲以及阳极的金属锂沉积。液体电解质可以立即适应电极的体积变化，而不会在电解质中积聚应力或失去与阴极颗粒的接触。然而，当改用SSBs时，这些成分应变、它们引起的应力以及如何缓解这些应力对于电池性能至关重要。SSBs中的大多数故障首先是机械故障。SSBs的成功设计将与材料如何有效地管理这些电池中的应力和应变的演变密切相关。要在SSBs中实现高能量，最重要的是使用锂金属阳极。从以往来看，锂金属阳极一直被认为是不安全的，因为锂沉积物有可能生长，锂沉积物会穿透电池，导致短路和随后的热失控。解决锂生长问题最有希望的解决方案是使用固态电解质(SSE)代替液体电解质，因为它具有机械抑制锂枝晶渗透的潜力。然而，原型固态锂金属电池的实际经验表明，即使是强的电解质材料，锂也具有不同寻常的渗透和破裂倾向。解决阴极-电解质界面和锂-电解质界面挑战的关键是清楚地了解涉及电池相关长度尺度、温度和应变率的所有材料的力学原理。图片图 1.锂金属SSBs及其相应的力学和传递现象的示意图【SSBs中运行的压力释放机制】由于锂传输和沉积不可避免地会产生局部应力，因此考虑锂金属和SSE中可能的应力消除机制至关重要。目标是激活非弹性或粘弹性应变以降低应力大小。这种激活机制在不同类别的固体电解质和金属锂中是不同的。固态电解质是否能够管理由氧化还原反应施加的应变引起的应力将取决于在所施加的电流密度(应变率)和工作温度下操作应力消除机制的可用性。当非弹性流无法在特定的长度和时间尺度下激活时，应力通过断裂进行释放。图片图 2.锂金属的长度尺度和速率依赖性力学【陶瓷的塑性变形】SSBs中的主要应力来源包括(i)Li镀入固体电解质中的缺陷，(ii)由于固体电解质约束的阴极颗粒膨胀而产生的应力，以及(iii)外部施加到电池上的应力(典型的应力)。SSBs工程的目标是采用能够在SSBs中可逆变形并限制应力而不产生断裂的电池材料组合。虽然通过扩散流或位错滑移来限制应力累积是金属锂的合适机制，但陶瓷电解质在室温下不会激活滑移系统，而是会断裂。在这种情况下，材料的增韧不是通过位错的产生而是通过移动现有位错来实现的。因此，关键是有意在材料中引入高位错密度，以便有可能在裂纹端周围的小体积中找到足够的位错(图 3)。具有高抗断裂性的非晶固体电解质的一个例子是锂磷氮氧化物(Lipon)。使用这种非晶薄膜固体电解质构建的电池已成功循环超过10,000次，容量保持率为 95%，并且没有锂渗透 (6。此外，已证明电流密度高达10 mA/cm2。对无定形Lipon力学的研究有限，但表明制备成薄膜时材料坚固。Lipon具有一定程度的延展性。这种延性行为在中得到了进一步揭示，表明Lipon可以在剪切中致密和变形以降低应力强度。图片图 3.通过非晶材料中的致密化和剪切流动触发塑性，并通过在结晶陶瓷中引入位错来增韧，从而避免断裂对离子传导非晶材料和玻璃的变形行为和断裂的研究相当有限。然而，在Lipon中，室温下观察到与LPS玻璃类似的部分恢复。根据分子动力学(MD)模拟，有人提出Lipon中的致密化是通过P-O-P键角的变化而发生的。这种结构变化可能是可逆粘弹性应变背后的原因。然而，由于MD方法无法实现时间尺度，模拟致密化恢复是不可行的。在不需要外部能量输入的情况下至少部分恢复致密体积的能力值得进一步研究。在循环负载下，这种部分恢复会产生类似磁滞的循环行为(图 4)。图片图 4. 在循环加载纳米压痕时，Lipon的形变恢复会导致类似滞后的行为【电化学疲劳】尽管已经在应力消除的背景下讨论了断裂，但断裂的起源通常要复杂得多。在传统结构材料中，循环应力和应变会导致损伤累积，最终导致断裂失效。活性电极材料对由主体结构中锂的重复插入和脱除引起的循环电化学负载做出响应，其方式类似于对外部机械力的循环施加的结构响应。对于阴极，由此产生的变化导致在两个不同长度和时间尺度上不可逆的损伤累积，并由不同的机制驱动：(i)多晶阴极颗粒中的晶间断裂，以及(ii)单阴极颗粒中锂化引起的位错动力学和穿晶断裂。电极颗粒的循环电化学应变导致尺寸变化，足以扩展固体电解质和阴极活性材料之间的界面裂纹。固体电解质内可以产生额外的裂纹，作为界面裂纹的延伸或作为新的断裂表面，作为减少SSBs中大而复杂的应力的方法(图 5)。现有的实验证据表明，大多数此类界面破裂发生在第一个循环内，并导致初始容量损失。然而，这种裂纹的演变可能是一个循环过程，让人想起疲劳裂纹的扩展；目前，还没有足够的实验信息来自信地支持或拒绝这一假设。图片图 5.复合固态阴极的疲劳损伤【固体电解质中的锂增长】根据目前对固体电解质失效的理解，裂纹的形成对锂通过陶瓷电解质隔膜的扩展起着重要的作用。大多数锂诱导失效的理论处理都认为锂丝是从金属-电解质界面向电解质主体传播的(模式I降解)。然而，锂的还原和随后的锂沉积很容易发生在电解质内，远离与锂的界面(模式II降解)。最后，可以想象这样一种情况，即锂沿着多晶陶瓷电解质的晶界均匀地沉积，从而穿过电解质而不需要裂纹扩展。当电池内施加高电流密度时，这种情况可能会在泄漏电流非常高的情况下发生(图6)。图片图 6.锂通过固体电解质传播的示意图【小结】最近的研究对应变的起源以及SSBs各组成部分的应力消除机制提供了洞察力。最重要的经验之一或许是，在较小的长度范围内，锂的强度是块状锂的100多倍，因此无法放松在锂电镀过程中在界面上积累的应力。这就需要通过固体电解质释放应力，通常会导致失效。电池因锂离子扩散导致电解质破裂而失效，这是最关键的失效类型，也是最常研究的导致短路的失效类型。与突然短路相比，充放电循环下电池容量的降低虽然不那么明显，但仍具有很大的危害性，这与阴极/固体电解质界面裂纹的形成有关。这两种失效模式都与锂、固体电解质和正极活性材料的长度尺度和额定力学以及它们在不断裂的情况下耗散应变能的能力直接相关。尽管在了解这些关键材料的应力释放方面取得了很大进展，但我们的认识仍然存在很大差距。该研究对SSBs力学进行了综述，并为构思和设计机械稳健的SSBs搭建了一个总体框架，即：(i)识别和理解局部应变的来源；(ii)理解应变产生的应力，尤其是电池界面上的应力，以及电池材料如何应对应变。