白石墨烯

据报道，美国科罗拉多大学研究人员日前成功合成出石墨炔，此项成果或为电子、光学和半导体材料研究开辟全新的途径。事实上，石墨炔的合成研究一直是科学家们孜孜以求的目标，早在2010年，我国的李玉良院士团队就在世界上首次合成石墨炔。我们很多人都听说过大名鼎鼎的石墨烯，也知道2010年的诺贝尔物理学奖就是颁发给了石墨烯材料的研发者。石墨炔与石墨烯，仅一字之差，它们之间是否存在某种联系？石墨炔能否和石墨烯媲美？这里我们就来深入了解一下。21世纪是石墨烯的世纪　　让我们先从更早出世的石墨烯说起。　　听上去，石墨烯和石墨似乎有着某种联系，事实也确实如此。石墨烯和石墨、金刚石、碳60、碳纳米管等都是碳元素的单质。它们都是碳家族的一员，互为同素异形体，含有碳元素但具有不同的排列方式，从而表现出不同的物理性质。　　比如金刚石（钻石的原身），它呈正四面体空间网状立体结构，碳原子之间形成共价键；当切割或熔化时，需要克服碳原子之间的共价键，由于金刚石中所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以金刚石不仅硬度大，熔点极高，而且不导电。　　石墨是片层状结构，层内碳原子排列成平面六边形，每个碳原子以3个共价键与其它碳原子结合，而层与层之间的距离则比较大，层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。天然石墨耐高温，热膨胀系数小，导热、导电性好，摩擦系数小。铅笔之所以在纸上轻轻一划就会留下痕迹，正是这种松散堆砌的结果。　　石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，可以说石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至几十层的石墨烯。　　换句话说，把石墨一层一层地剥下来就是石墨烯了。从力学性质上说，石墨烯同石墨一样，其各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。　　科学家已经证实了石墨烯是目前世界上已知的强度最高的材料，比钻石还坚硬，是世界上最硬的钢铁强度的100多倍。瑞典皇家科学院在颁发2010年诺贝尔物理学奖时曾这样比喻：“利用单层石墨烯制作的吊床可以承载一只4千克的兔子”。有人这样引申说，由于石墨烯厚度只有单层原子，透光率高达97.7%，因此如果真有那样的吊床，它不仅对于肉眼，甚至对于很多仪器来说都是不可见的，我们看到的将是一只悬停在半空中的兔子。还有估算显示，如果重叠石墨烯薄片，使其厚度与食品保鲜膜相同的话，便可承载2吨重的汽车。　　从热电性质上来说，在石墨烯的“二维世界”里，电子运动具有很奇特的性质，即电子的质量仿佛是不存在的，其传导速度可达光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。加上石墨烯结构在常温下的高度完美性，使得电子的传输及对外场的反应都超级迅速，这使得石墨烯具有超常的导电性和导热性。　　而且更重要的是，石墨烯还可以用来制作晶体管，由于石墨烯结构的高度稳定性，这种晶体管在接近单个原子的线度上依然能稳定地工作。若是用石墨烯来替代硅生产超级计算机，计算机的运行速度将会比现在快数百倍。因此很多人相信，石墨烯将会成为硅的接班人，引领技术领域一个新的微缩时代的来临。　　除了具有超高的强度和韧性外，石墨烯几乎是完全透明的，即使是最小的单分子原子（氦原子）也无法穿过，只吸收2.3%左右的光，还有不透水、不透气以及抵御强酸、强碱的能力，这使它有可能成为制作保护膜的理想材料。石墨烯既能导电又高度透明的特点，使得它非常适合作为透明电子产品的原料，例如触摸显示屏、太阳能电池板的原料等。　　研究人员利用锂离子可在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新型储能设备——微型石墨烯超级电容器。这种装置的充电或放电速度比常规电池快100倍到1000倍，能在一分钟内给手机甚至汽车充满电。　　正因如此，所以有人说，如果20世纪是硅的世纪，那么21世纪就是石墨烯的世纪。　　2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，在实验中成功地从石墨中分离出石墨烯。2010年，两人因此共同获得了诺贝尔物理学奖。“下一代奇迹材料”石墨炔　　石墨烯已经如此神奇了，那么石墨炔呢？它有什么不一样的神奇之处吗？　　石墨炔和石墨烯一样，也是只由碳原子构成，也是只有一层原子厚度的二维晶体。不同的地方在于，石墨烯的平面原子结构是六边形，也被称为蜂巢晶格结构；而石墨炔的平面原子结构则能具有数种不同的二维结构，其理论上能以无数种形态存在，目前已经至少有6种石墨炔异构体被报道。　　正是因为拥有异构体结构，石墨炔具有某些独特的电子传导、力学和光学特性。此外，石墨炔还天生具有电荷载子，不像石墨烯需要额外掺杂，因此能作为制作电子元件所需的半导体材料。　　早在1968年，理论化学家鲍曼就通过理论计算证实了石墨炔结构的存在。但要想在实际中合成制备出石墨炔，还面临着很多巨大的困难。我们可以这样理解，石墨烯的平面碳原子结构和石墨的单层平面碳原子结构毕竟是相同的，因此合成制备石墨烯还可以以石墨为抓手，而合成石墨炔的难度显然是更大了。　　科学家们一直在为此不懈努力。在2010年，中科院化学所李玉良院士团队在石墨炔研究方面取得了重要突破，在世界上首次合成了石墨炔，开辟了碳材料的新领域。李玉良和他的团队从20世纪90年代中期开始探索平面碳的合成化学研究。在石墨炔的合成中，他们从源头的分子设计开始进行研究，渐渐地试着合成一些分子的片段。直到有一天在阅读文献的过程中，李玉良研究员突然联想到了一种化学的方法有可能使石墨炔大面积成膜。他们在铜片表面上通过化学方法原位合成石墨炔并首次成功地获得了大面积（3.61平方厘米）碳的新的同素异形体——石墨炔薄膜。　　今年5月9日发表在《自然合成》上的研究论文，则在石墨炔合成制备上提供了一个新的途径。此文通讯作者、科罗拉多大学波尔德分校化学教授张伟和他的团队，通过使用被称为炔烃换位反应的有机反应过程中，在热力学和动力学的控制下重新分割或切割和重组烷基化学键，也成功地制作出石墨炔。　　石墨炔被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。由于其特殊的电子结构及类似硅的优异半导体性能，石墨炔有望广泛应用于电子、半导体领域。　　锂在石墨中的扩散方式是面内扩散，也就是层间扩散。与石墨不同的是，石墨炔同时有二维平面结构和三维孔道结构，锂在其中有面内和面外两种扩散方式，这使得石墨炔在锂离子电池方面具有很好的应用潜力。石墨炔是一种理想的储锂材料，可以作为锂离子电池的高能量密度存储的负极材料。科学家也预测它在新能源领域将产生非比寻常的影响。　　石墨炔这种材料或许还有一些令人意想不到的神奇功能。据2020年发表在《科技日报》上的一则报道，山东理工大学低维光电材料与器件团队发现，石墨炔具有优异的紫外非线性特性，可以“恰到好处”地吸收紫外线。相关成果发表在国际知名期刊《纳米尺度》上。所谓紫外非线性材料，就是能够在紫外线强度比较低的情况下允许其通过，但若紫外线强度高于某一阈值，那么该材料就会神奇地将超额的紫外线阻挡住，形成对生物细胞的保护，从而使其成为理想的紫外防护材料。　　英国《纳米技术》杂志曾这样评价：“石墨炔是未来最具潜力和商业价值的材料之一，它将在诸多领域得到广泛的应用。”　　在合成石墨炔领域，我国科学家有着开创性的成果。而要获得大规模工业制备石墨炔的方法，还需要全球科学家们付出更多艰苦的努力，前景令人期待。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维数碳质材料(如零维的富勒烯、一维的纳米碳管和三维的石墨等)的基本单元，具有极好的结晶性及电学质量，可广泛应用于微电子、柔性显示、航空航天、能源、化学传感等领域。自第一片石墨烯材料于2004年英国曼彻斯特大学安德烈• 海姆教授和康斯坦丁• 诺沃肖洛夫研制出来并于2010年荣获诺贝尔物理学奖后，石墨烯迅速成为国际先进材料研发的新热点，引发了诸多发达国家的科学家跟踪研究。 　　石墨烯结构 　　该课题组一篇论文获2009年度“中国百篇最具影响国际学术论文” 　　中国科学院长春应化所现代分析技术工程实验室材料电化学课题组近3年来密切关注国际石墨烯材料研发发展的最新趋势，围绕这一前沿性的重要科学问题，在中科院知识创新工程重要方向项目的支持下，从基础和应用基础研究入手，围绕石墨烯的制备、化学修饰、性能研究等，开展了系列卓有成效的研究工作，并积极探索其在众多领域的应用，取得了系列创新性的研究进展，不但在石墨烯的制备、化学修饰、性能研究等方面取得了长足的进步，还研制、开发出多种高强度、高韧性树脂材料等 此外，还在石墨烯透明电极、生物传感等方面进行了初步的探索，取得了一系列相关研究结果，得到了国内外同行的广泛关注。近年来已在 Anal. Chem.、Chem. Commun.等国际著名核心期刊上发表相关文章15篇。其中发表于2009年Anal. Chem.上面的文章“Direct electrochemistry of glucose oxidase and biosensing for glucose based on graphene”仅1年左右时间就被引用100余次，并被中国科学信息技术研究所评选为2009年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。

日前，由中科院山西煤炭化学研究所（简称山西煤化所）独立提出并完成、历时4年修改完善的燃烧法测量石墨烯基材料灰分含量国际标准，经中国、加拿大、韩国、德国等多国科学家审核后正式发布。　　该方法完善了石墨烯基材料测试标准体系，显著提高了石墨烯基材料灰分测试效率和分析结果的准确性，得到国内外科学家和产、学、研、检、用单位的高度认可。它是山西煤化所709课题组主持的第二项石墨烯领域国际标准。　　合格石墨烯有了新标准　　“我们提供了石墨烯材料生产全流程的灰分含量质量监控方法，解决了行业上下游的痛点。”山西煤化所709课题组长陈成猛、成员黄显虹介绍了该标准出台的幕后故事。　　近年来，石墨烯材料的应用场景逐渐增多，但杂质过多影响石墨烯产品品质乃至石墨烯复合材料性能，因此必须将材料灰分含量严格限制在一定范围内。石墨烯材料的灰分测量并无经验可借鉴，很多生产、使用石墨烯的企业对于灰分指标“束手无策”。这对全行业来说都是一项空白。　　“经过数年研究，我们认为杂质含量需要控制在0.1%以内。高于这个标准线的石墨烯产品便不合格，会影响下游石墨烯复合材料的制备和应用。”黄显虹表示，“目前，石墨烯行业实际上缺少很多关键性的控制和测试标准，灰分含量只是其中很小一部分，其测试方法标准化也仅仅开了个头。”　　2017年，709课题组向国际电工委员会提出了“石墨烯基材料-灰分含量：燃烧法”国际标准提案，向全世界行业专家征求意见，最终在2021年7月正式立项。该标准提案由黄显虹和陈成猛担任项目组组长。项目组利用4年时间打磨出一套低成本、高效率灰分测量解决方案。2022年11月4日，国际标准IEC/TS 62607-6-22（纳米制造-关键控制特性-第6-22部分：石墨烯基材料-灰分含量：燃烧法）正式发布。　　“我们每年向国际电工委员会纳米电工产品与系统技术委员会成员国科学家汇报两次进展。由于前期工作基础夯实，该标准提案自立项起一年半时间就正式发布，通过速度比大部分国际标准快很多。”黄显虹介绍。　　陈成猛表示，石墨烯领域国际标准的出台，将给各个国家出台自己的标准提供一个重要参照，最终很有可能被采纳为国家标准、行业标准。这对于加快壮大新生的石墨烯产业非常重要。　　实非不愿，而是不会　　从天然石墨到石墨烯材料的过程，就是通过各种手段将石墨薄片的厚度减小为几个石墨烯片层的过程。此时，材料的很多重要性质发生了改变。同时，很多产品受到生产过程中所用化学品的污染。这种“污染”与石墨烯的生产工艺密不可分。　　“无论是企业还是研究机构，无法测量石墨烯中的灰分实非不愿，而是缺少方法指导正确测试。石墨烯基材料存在的低密度、强静电、热膨胀效应让测量难以进行。”黄显虹表示。　　科学家在石墨烯片层之间引入的官能团刻蚀、破坏了片层的表面和边缘，扩大了片层之间的距离，而且这些片层的表面和层中间夹杂了很多阴阳离子杂质。利用热还原法制备石墨烯材料产生热膨胀效应，这是测量氧化石墨和氧化石墨烯灰分的最大难点。再加上石墨烯材料（还原氧化石墨烯）本身存在强静电且堆积密度极低，四处飞溅，严重影响测量准确性。　　科研机构常使用离子体质谱分析仪测试材料中的杂质，但价格昂贵、分析流程长，另外取样代表性不足。因此，709课题组推荐使用更常见且价格更低廉的马弗炉，并开发了一种可靠的检测方法，可以承载更大质量的样本。燃烧法测量石墨烯基材料灰分含量具备了在全行业推广的条件。　　控制石墨烯“炸裂”　　为了掌控每一步生产过程，石墨烯各类中间品和最终产品都有必要随时监控杂质含量。“剥离”石墨烯片层的过程更像是“炸裂”的过程。　　709课题组基于对石墨烯制备技术的深刻理解和对马弗炉热膨胀现象的观测，针对取样、容器选择、称重方法和升温程序等环节，测试了上百次，提出了一系列解决方案。　　“关键就在一瞬间。我们最终把热膨胀效应变为‘延迟播放’，避开了氧化石墨烯‘炸裂’，使整个过程准确可控。”2019年夏天，黄显虹重复观察、捕捉不同氧含量的氧化石墨材料发生热膨胀效应的瞬间景象，实验总时长达到5000小时。　　“经过4年打磨，我们逐渐完善了一整套检测办法。在国际标准项目立项之前独自探索，在测试方法初具雏形后，我们向10家国内产学研机构发出比对试验邀请，得到了理想的数据。灰分测量的解决方案诞生了。”黄显虹介绍道。　　2020年，课题组完成了含氧官能团定量表征及Boehm滴定方法国际标准制定，2022年完成了燃烧法测量石墨烯基材料灰分含量的相关国际标准。陈成猛表示，这项国际标准完善了石墨烯基材料测试标准体系，使产学研机构有了测试分析工具，为规范和促进石墨烯行业健康有序发展提供了技术支撑。与此同时，石墨烯领域研究还需要厘清分歧、达成共识，国家标准制定工作任重道远。