残杀威

我国有悠久的种茶、制茶和品茶的历史，自陆羽将茶的清香甘甜从自然界中萃取提纯出来后，茶香飘万里，沉醉数千年。原本是用来解油腻的茶叶逐渐形成一种新的生活方式。茶叶是否有农药残留？春天正值首批茶叶上市，我们选择茶叶时除了关心茶叶本身品质，更关心它的食品安全——茶叶是否含有农药残留？在茶树生长旺季，为提高茶叶的产量和质量，茶农需要用化学农药防治病虫害，这无可厚非。 但茶叶是一种叶用的经济作物。在利益的驱使下，一些茶农不按规定用药，甚至将不允许在茶树上使用的剧毒、高毒农药拿来使用，由此产生了非常严重的社会问题。因此茶叶中农药残留的检测成了政府部门监管的重点工作。如何快速高效检测农药？高效液相-柱后衍生法一种简单、高效、重复性高，可用于测定茶叶中的氨基甲酸酯类农药残留（GB2320.112-2018）的方法。 分析条件水/乙腈色谱柱: 4.0 x 250 mm, 货号0840250进样量: 10 μL (溶于甲醇)流动相: A液: 色谱级纯水 B液: 色谱级乙腈 梯度洗脱程序:时间水（%）乙腈（%）090102901046495146.13070493070平衡时间: 13 min流速: 0.80 mL/min柱温: 37 °C 柱后衍生条件柱后衍生仪：Onyx PCX or Vector PCX试剂1: 0.3 mL/min, CB130水解试剂试剂2: 0.3 mL/minute, 衍生化试剂OPA OPA (O120) and Thioflour™ (3700-2000), Dimethylaminoethanethiol• HCI, 溶于OPA稀释剂 (CB910)]反应器: 水解: 100 °C, 500 μL衍生化: 室温, 100 μL荧光检测器: 发射波长: 330 nm 接收波长: 465 nm 1. 涕灭威亚砜 Aldicarb sulfoxide (Standak) 2. 涕灭威砜 Aldicarb sulfone 3. 草氨酰 Oxamyl (Vydate) 4. 甲氨叉威 Methomyl (Lannate)5. 3-羟基卡巴呋喃 3-Hydroxy carbofuran 6. 涕灭威 Aldicarb (Temik)7. 残杀威 Propoxur (Baygon)8. 卡巴呋喃 Carbofuran (Furadan)9. 胺甲萘 Carbaryl (Sevin)10. 氨基甲酸酯 Methiocarb (Mesurol) 11. BDMC内标 12. 丁酮威亚砜 Butocarboxim sulfoxide 13. 丁酮威砜 Butocarboxim sulfone 14. 乙硫甲威亚砜 Ethiofencarb sulfoxide 15. 乙硫甲威砜 Ethiofencarb sulfone 16. 丁酮威 Butocarboxim 17. 乙硫甲威 Ethiofencarb 18. 硫伐隆亚砜 Thiofanox Sulfoxide 19. 硫伐隆砜 Thiofanox Sulfone 20. 甲硫威亚砜 Methiocarb sulfoxide 21. 甲硫威砜 Methiocarb sulfone 22. 3-酮基卡巴呋喃 3-Ketocarbofuran 23. 硫伐隆 Thiofanox。 分析柱和试剂 Pickering 柱后衍生仪 Pickering 柱后衍生仪，实现检测简单化、高效化，具备七大优势——① 可与任何HPLC系统一起工作 ；② 完整的分析方案；③ 保证优越灵敏度和重现性；④ 惰性流路设计，提高使用寿命，缩减维修成本；⑤ 自动活塞冲洗，保护系统延长仪器寿命；⑥ 整机安全保障，减少维护成本；⑦ 快速实现方法拓展。 关于Pickering 美国Pickering Laboratories公司是全球仅有的专业提供人工测试体液和柱后衍生仪、化学试剂及色谱柱、分析方法等柱后衍生分析整体解决方案的机构，其不断创新及良好的信誉被众多的美国政府机构如EPA、ATF、FDA、AOAC和世界很多的厂商所认可，有着过硬的实力。

2012年11月16日，卫生部与农业部联合发布了最新的食品安全国家标准GB2763-2012《食品中农药最大残留限量》，对比2005版，2012版的新标准增加了100页的内容，所涉及的农药品种由原来的136种增加为322种。明年3月1日新标准实施时，此前涉及食品中农药最大残留限量的6项国家标准和10项农业行业标准将同时废止。新标准将对茶叶行业产生怎样的影响?标准中涉茶部分有何变化?茶叶企业如何针对新标准加强食品安全意识?文章将试解读这些问题。 　　一、 我国茶叶质量安全体系建设现状 　　茶叶质量安全是指茶叶产品无毒、无害，在规定使用方式和用量条件下长期食用，对饮用者不产生可观测到的不良影响，它涵盖了农药残留、有害重金属残留、有害微生物污染等多项内容。其中对茶叶产品农药残留的控制是茶叶质量安全的一项重要内容，而通过设立标准对其进行限制管理又是这项内容中的有效手段。 　　我国对茶叶质量安全的标准化管理源于上世纪八十年代，几经修正完善形成了以卫生标准为基础，各项检测方法作支撑，多项农药使用方法为补充手段的茶叶质量安全雏形框架，并在此基础上，根据茶叶产品安全性设有无公害、绿色食品和有机茶3个递进层次。 　　近年来，随着人们生活质量要求的提高和茶叶对外贸易的扩大，涉及茶叶农药残留的质量安全问题也有所增加。从早先的日本、欧盟的贸易技术壁垒，到绿色和平组织发布的2份检验报告，茶叶卫生标准中的各项农药最大残留限量数据在成为行业的合法证明的同时，也引发了消费者广泛的关注和讨论，其中待完善之处慢慢显现出来。 　　同一农药品种在国家强制标准和农业行业强制标准中存在二十倍的差异，某些报告中农药残留数据竟低于推荐检测方法的检出限，部分已经在用的农药未列入标准……这些相关标准并存、交叉、老化的问题对我国以卫生标准为基础的茶叶农药残留控制体系产生了一定的影响。将我国现有涉茶的农药残留标准合并统一、修正完善，同时逐步丰富更新各项检测方法等配套项目成为我国茶叶行业在食品质量安全方面的发展新方向。 　　新食品安全国家标准GB2763-2012《食品中农药最大残留限量》正是在这样的背景之下诞生的，它的到来为茶叶生产中科学合理用药和对茶叶产品实施质量安全监管提供了法定的技术依据，整个行业也将借此迎来提升产品质量安全的新契机。 　　二、新《食品中农药最大残留限量》涉茶内容解读 　　1.新标准整合了原有多项标准,更加明晰 　　在GB2763-2012《食品中农药最大残留限量》执行之后，将有6项国家标准和10项农业行业标准被取代和作废，其中涉及茶叶行业的有国家标准4项(GB2763-2005《食品中农药最大残留限量》，GB2763-2005《食品中农药最大残留限量》第1号修改单，GB26130-2010《食品中百草枯等54种农药最大残留限量》，GB28260-2011《食品中阿维菌素等85种农药最大残留限量》)，农业行业标准4项(NY660-2003《茶叶中甲萘威、丁硫克百威、多菌灵、残杀威和抗蚜威的最大残留限量》，NY661-2003《茶叶中氟氯氰菊酯和氟氰戊菊酯的最大残留限量》，NY1500-2007《农产品中农药最大残留限量》，NY1500-2009《农产品中农药最大残留限量》)，而这些标准亦可划分为专门针对茶叶制定的标准和涵盖茶叶项目的食品、农产品标准。与茶叶相关的29项农药品种限量指标(一项重复)散布在这8个标准之中，且各项标准根据颁布时间、所属类别、替代说明的不同，互相间逻辑关系较为复杂，给检验机构、企业、消费者等查找与应用带来了一定困难。 图1新标准GB2763-2012《食品中农药最大残留限量》中各农药品种在被替代标准中的分布情况 　　在化繁为简的过程中，新标准将原有的29项农药品种筛查、缩减、补充、修正，最终设立了25个涉茶指标(各项指标来源详见图1)。其中，乙酰甲胺磷、硫丹、灭多威等18项指标是从原有的4部国家标准中保留而来 吡虫啉、多菌灵等5项指标为原农业行业标准中项目 新增设联苯菊酯、噻虫嗪两个涉茶农药品种(各项指标详见表1)。相较原来各指标分散在两类8部标准且项目设置存在重复的局面，新标准更加明晰科学，使用者仅凭一部标准便可查找到所有强制标准项目，避免了之前可能存在的漏查、重复以及国家标准与行业标准适用范围不同所产生的使用障碍。值得注意的是，其中使用比较广泛的噻虫嗪、吡虫啉等低毒烟碱类农药和高效低毒的拟除虫菊酯类农药在标准涉茶项目中的比例有所提升，而甲萘威、残杀威等原存在于农业行业标准中的中毒性氨基甲酸酯类农药则没有被列入，与这几类农药现在在我国的使用和检测反馈情况密切相关。这样的设置，使新标准更加贴近产品生产流通实际，适应性与可用性加强，切实成为茶叶产品生产与流通的技术依据。 表1 GB2763-2012《食品中农药最大残留限量》涉茶项目数据方法汇总表　 　　部分术语注解： 　　最大残留限量(MRL)：在食品或农产品内部或表面法定允许的农药最大浓度，以每千克食品或农产品中农药残留的毫克数表示(mg/kg)。 　　再残留限量(EMRL)：一些持久性农药虽已禁用，但还长期存在环境中，从而再次在食品中形成残留，为控制这类农药残留物对食品的污染而制定其在食品中的残留限量，以每千克食品或农产品中农药残留的毫克数表示(mg/kg)。 　　每日允许摄入量(ADI)：人类终生每日摄入某物质，而不产生可检测到的危害健康的估计量，以每千克体重可摄入的量表示(mg/kgbw)。 　　2.新标准补充修正了部分指标，数据设置更为合理 　　根据监测数据与实际情况，对比原有标准，新标准中涉茶内容对部分指标的数据和说明进行了调整修正。数据调整主要集中在每日允许摄入量(ADI)上，其中多菌灵、甲氰菊酯等原属于农业行业标准的农药品种补充了ADI数据 氯氰菊酯和杀螟硫磷修正了ADI数据 DDT和六六六将原有的暂定每日耐受摄入量(PTDI)调整为ADI数据。在原有标准GB2763-2005《食品中农药最大残留限量》中，说明项为红茶绿茶的两种农药氟氰戊菊酯和氯菊酯在此次新标准GB2763-2012《食品中农药最大残留限量》中食品名称均为茶叶，即全茶类，取消了原说明。至此，茶叶国家强制卫生标准中六大茶类及再加工茶类一视同仁，不再存在茶类间的区别。 　　作为高毒有机氯类农药，在2011年6月《中华人民共和国农业部第1586号公告》发布后，硫丹已在茶树上禁用。然而，由于其难于降解的特性，自然界中仍有部分残留，因此在部分茶叶产品中也还存在硫丹被检出的情况。2005年发布的GB2763-2005《食品中农药最大残留限量》中，硫丹的最大残留限量(MRL)被设定为20mg/kg，后GB2763-2005《食品中农药最大残留限量》第1号修改单将其调整为30mg/kg。此次发布的新标准种，硫丹的最大残留限量要求更为严格，仅为05年发布限量值的一半10mg/kg。相信随着时间的推移，已禁用的农药在自然界中的残留情况逐步好转，相应的标准也会在合理的范畴内做出调整，更加严格以不断提升食品质量安全。 　　3.新标准对相应检测方法做出了调整，更具实用性 　　考虑到新标准中的数据设置和检验技术的更新提升状况，新标准针对25种农药中的23项推荐了相应的检验方法，其中18种农药的检验方法进行了调整或补充，40%的项目具有多个推荐检测方法，原先没有推荐检验方法的杀螟丹列出了推荐检验方法，溴氰菊酯、杀螟硫磷等项也由原来的一项推荐方法增加为多个。同时，同一品种农药不同检测方法的限检量也有所不同，以新标准中4次出现的检测方法GBT23204-2008《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》为例，其在氯氰菊酯、氟氰戊菊酯两种农药的限检量分别为0.0150mg/kg和0.0100mg/kg，与原标准推荐方法的限检量均有区别，更加适用新标准中相应指标。检测机构和企业可根据自身实验室的仪器药品配置情况等做出选择，更具可操作性。 　　统计显示，新标准中涉及茶叶的检验方法共有23项，其中国家标准14项，商检行业标准5项，农业行业标准4项。令人欣慰的是，原标准所涉及两项外国检验方法JAP-055(日本)LMBG§35(德国)并没有出现在新标准中，扭转了原来我国所设立标准却没有对应的国家或行业方法标准的尴尬局面。 　　4.新标准再次明确了茶叶属饮料类的食品分类定义 　　众所周知，与蔬菜、谷物类农作物不同，茶叶在我国的主要食用方法为泡饮，消费者摄入的也是茶叶的水浸出物而非全部茶叶产品。基于此种情况，各种农药的水溶性也成为最大残留限量(MRL)等指标确定的重要依据，例如：乙酰甲胺磷等易溶于水的农药，如有残留则溶解在茶汤中比例也较高，相应其最大残留限量数值设置的相对较低。同时，业内关于茶叶食品质量安全究竟是应该针对茶水还是茶叶本身也存在一定争议。毕竟，在大多数检测方法的前处理中，茶叶中相关物质都是通过有机溶剂中进行提取的，而不易溶于水的农药在有机溶剂和水溶剂中的溶解度存在明显差异，被测成分和实际溶解于茶水中的成分含量与组成区别很大。 　　2005年发布的GB2763-2005《食品中农药最大残留限量》中，茶叶的食品分类为茶叶，根据农药品种需要，设有红茶绿茶的说明项。在2011年发布的国家标准GB28260-2011《食品中阿维菌素等85种农药最大残留限量》中，茶叶的食品类别首次在强制性国家卫生标准中被归为饮料类。新标准GB2763-2012《食品中农药最大残留限量》中沿续了这一食品类别设置上的变化(详见表2)，在更大的影响层面上确立了茶叶食品类别属于饮料类这一概念，不但更加符合茶叶产品使用的实际情况，也为针对茶水进行农药残留检验这一观点保留了部分可能性。 表2GB2763-2012《食品中农药最大残留限量》中茶叶相关食品类别/名称说明 　　三、面对新标准，企业如何提升自身产品的食品质量安全 　　1.根据新标准内容,调整企业相关生产技术内容 　　新标准GB2763-2012《食品中农药最大残留限量》将于明年3月1日正式实施，届时绝大部分2013年的新茶并未开始制作，给茶叶企业和相关检验机构留有了调整适应的时间。茶叶从栽培耕作到生产销售具有延续性，基于此生产销售实际，建议企业从标准发布起便以新标准变化情况为依据，针对自身的产品对具体技术环节和企业标准进行修正，使之切实符合新标准的要求。企业应及时调整茶园耕作、原料收购等的内容，宜早不宜迟，尤其是现阶段至标准实施期间，确保现阶段的部分生产行为不影响明年的产品质量，来年的茶叶生产顺利进行。同时，产品的包装、标签上如有相关内容也应适时调整，重新制作。 　　2.适时更新农残检测内容与手段 　　在新标准GB2763-2012《食品中农药最大残留限量》中，从农药品种、各项最大残留限量数据到推荐检测方法都出现了调整，其中又以推荐检测方法为甚，变化超过半数。根据各检测方法的具体内容，各项技术细节也不尽相同，以新标准中的农药品种氯氰菊酯为例，在老标准中的推荐检测方法GBT5009.110-2003《植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯残留量的测定》为电子捕获-气相色谱法，而新标准中的推荐检测方法GBT23204-2008《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定》为气相色谱-质谱法，两者无论是所用的试剂、仪器还是具体操作步骤都有巨大差别，现有的实验室条件往往难以满足新标准中推荐检测方法的要求。加之无论检测增项还是大型仪器的采购都需要一定的时间，稍有拖沓不慎就会延误新标准执行后产品的检测。 　　因此，各检测机构和企业之间部门应当认真核对筛选新标准中推荐检测方法，对照实验室已有的检测条件选择适当实验方法，列出尚未达到的实验条件，及时申报采购进行补充。同时，对质检专员进行技术培训，使之充分了解新的实验方法，尽早熟悉新的检测步骤和仪器，保证检测效率。各送检企业也应提前与检测机构进行联系，确认个项目是否能按标准如期开展，以免耽误产品的检测。 　　3.继续加强供应链管理，确保产品质量安全 　　无论食品质量安全标准如何变化，从源头开始加强自身供应链的管理，提升整个行业的食品质量安全水平都是以不变应万变的最佳对策。新标准不应该成为各生产单位的屏障，相反，它只是这个行业的准入条件。面对农残项目持续增加，指标逐步变化的标准体系，对于企业来说，这未必不是一件好事，企业的生产更加有的放矢，有章可循，各企业应当切实加强各生产步骤中对产品的质量安全控制，与茶叶产地各级政府、茶叶生产合作社、茶农等联合起来，共同在行业内推行绿色生产方式，在茶园管理中普及绿色防控技术，推广使用生物防治和物理防治技术，在许可的范围内，小范围的使用环保型农药和生物农药 在茶叶生产中加强对各个关键点的控制，逐步建立并完善产品质量安全可追溯体系，以促进我国茶产业的可持续发展。

前不久，新华社播发的一条题为“10种高毒农药将禁用”的消息，引发了公众对于“农药残留”问题的关注。农产品包括食品的生产和可持续发展离不开农药的使用，可是“农药残留”又常常成为老百姓的安全隐患。如何破解这一“二律背反”的矛盾，是一个焦点话题，更是一个事关百姓身体健康和生命安全的社会问题。令人高兴的是，记者最近从我省专门从事高科技农药产品研发的湖南化工研究院了解到，该院近年来通过大力强化科技创新，在新农药创制、农产品质量与安全检测技术等方面，均取得一系列令人瞩目的成果，为老百姓饮食安全用药筑起一道道安全“屏障”。 　　海利经验吸引国内外专家纷纷前来取经。 　　科研人员正在研究农药对植物的影响。 　　“农药残留”成最大“餐桌隐患” 　　蔬菜、瓜果、肉类，这是家家户户餐桌上必不可少的常菜。可是，这些东西的生产过程又常常与农药有千丝万缕的联系。可以说，绝大多数蔬菜、瓜果、肉类都多多少少与农药发生过关系。既然接触了农药，就难保没有“农药残留”。农药施用后，会通过各种途径直接或间接进入粮食、蔬菜、水果、鱼、虾、肉、蛋、奶中，会造成食物的潜在污染，危害人体健康。食用含有大量高毒、剧毒农药残留引起的食物会导致人、畜急性中毒事故。长期食用农药残留超标的农副产品，虽然不会导致急性中毒，但可能引起人和动物的慢性中毒，导致疾病的发生，甚至影响到下一代。有权威报告说，“农药残留”已成为目前最大“餐桌隐患”之一。 　　2010 年2月，海南豇豆水胺硫磷残留事件引发了全国性的餐桌食品安全讨论热潮 今年3月，在河南南阳，由于菜农不合理使用农药致使残余高毒有机磷农药严重超标而引发了毒韭菜事件，一时间，餐桌上蔬菜瓜果等食品的安全问题受到了老百姓的热切关注，“农药残留”对于食品安全的危害越来越被纳入到百姓的“视野”中。 　　高效低毒新农药相继问世 　　“餐桌隐患”是各界关注的话题，更是农药科技研发机构专家们的“心头痛”。众所周知，传统农药由于毒性较高、用量较大、残留高、难分解、对环境和施用人员影响大，让人有些“望而生畏”，“谈药色变”。研发出高效、低毒、低残留的环境友好型农药新产品，已成一个全球性话题，更成为从高层决策者，到基层科技工作者的共同心愿和主攻目标。 　　历史总是由创造者书写。我国农药行业的主要创制和研发中心之一湖南化工研究院，近年来以时不我待的历史使命感和社会责任感，在以院长王晓光研究员为科技领军人才，黄明智、欧晓明、柳爱平等博士为学术带头人的积极努力下，相继组建了湖南省农用化学品重点实验室、国家南方农药创制中心湖南基地和国家农药创制工程技术研究中心，强化科研力量，加快科技创新，取得了一系列创新性的科研成果。特别是自“九五”以来，他们相继研发出具有自主知识产权的新杀虫剂品种硫肟醚和新除草剂品种甲硫嘧磺隆，为我国农药工业生产提供了一系列高效、低毒、低残留的环境友好型农药新品种和众多先进技术，并成功推广应用到全国25个省(市)、160多家企业，取得了显著的经济效益和社会效益，从源头降低了“餐桌隐患”。与此同时，在农药品种开发与工程化方面，依托强大的科研实力和长期累积的工程化转化经验，以及上市公司湖南海利的产业化优势支撑，在行业技术创新中为氨基甲酸酯类农药的开发与质量升级作出了巨大的贡献。十余种氨基甲酸酯类农药以及环境友好型水性化剂型品种的研制开发和生产技术先后在企业实施后，产品填补了国内空白，质量达国际先进水平，产品畅销国内外。 　　多年努力，硕果累累，多项科研成果得到认可，在实现经济效益的同时还收获了社会效益，为确保百姓吃到安全放心的餐桌食品提供了保证。“甲基异氰酸酯工程技术开发”项目获国家发明四等奖，在国内6家企业成功转化，累计创造直接经济效益10多亿元，社会效益200多亿元 “残杀威技术开发”获国家科技进步二等奖 “甲萘威合成技术”、“硫肟醚的创制与产业化”获湖南省科技进步一等奖 “呋喃酚技术研究开发”获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖、湖南省科技进步一等奖等等，尤其是呋喃酚的生产开发成功，打破了国外少数发达国家对该产品的垄断地位，改变了我国农药克百威所需原料长期依赖进口的局面，实现了自给并出口创汇。 　　提高检测技术减少农药残留 　　研发高效、低毒的环境友好型农药新产品，是破解“农药残留”的秘方之一。而不断完善提高、创新农药残留检测的技术，同样是破解“农药残留”的秘诀。为此，湖南化工研究院在加强新农药创制与研发之同时，强化了农产品质量与安全研究，先后成立了农药生物监测研究中心、农药残留研究室和农药全组分分析实验室，专门从事包括农产品质量与安全领域的综合性检验技术研究工作。以副院长欧晓明研究员牵头的科研团队力担检测科研工作重任，带领着一支优秀的农药全组分分析、生物检测、残留检测、环境行为及应用技术等领域方面的研究人员，攻克难关、锐意进取，不断完善创新检测技术，取得了令人瞩目的成绩。尤其是结合我国国情，牵头组织国内有关科研单位和高校对一些农产品中农药最大残留限量国家标准和国际标准进行了修制定和转化，解决了长期困扰我国无公害农产品质量的标准问题。 　　湖南化工研究院先后获得农业部农药登记残留试验、农药登记原药全组分分析试验、农药登记田间药效试验、农药登记室内活性测定试验等资质。近几年投资2000余万元引进国内外先进科研仪器设备，拥有国内外先进的试验设施和分析测试仪器设备，制订了系列实验标准操作规范，检验水平得到显著提高，检验范围逐渐扩大。迄今，与包括食品在内的农产品相关检验覆盖范围已扩大至1000余项，涉及到农药及有机污染物、重金属污染和化学肥料等方面。 　　人才是技术创新的保障，是确保食品安全的重要功臣。湖南化工研究院现有专门从事该领域工作的固定人员有39人，其中具有博士和硕士学位人员11人，中、高级职称人员27人，占总人数的55%以上，涉及到分析化学、农药学、植物保护、生物学、有机化学、环境工程等多学科领域的人才。主持承担了农产品质量与安全方面的国家和省部级科研课题数十项，其中《农产品中农药最大残留限量国家标准修制定》、《农产品中农药最大残留限量CAC标准转化》及《农药安全性监测与评价》等项目的研究得到农业部的肯定与大力支持，为食品质量与安全提供了优秀的技术支撑。 　　良好实验室规范(GLP)已经成为世界各国贸易中化学品登记管理过程中数据相互认可的统一标准。一直以来，湖南化工研究院致力于农药产品与技术的自主创新，不断强化农药相关问题的综合技术研究，建成我国农药开发与工程化关键技术的研究开发基地，与此同时，为了获得国际农药实验数据互认，目前该院正在建设与国际接轨的GLP体系，以提高实验数据的权威性，更好地开拓国际新市场。