电镀废水

电镀作为制造业的四大基础工艺之一，广泛应用于各种行业，如高端的电子、航空、航天、能源、核工业，低端的日用五金、汽车配件、文具类产品等，是无法取代的服务性行业。 　　据不完全统计，2009年我国电镀企业数量(规模以上企业)总计1.5万家，5000多条生产线和2.5~3亿平方米电镀面积生产能力。近几年，随着各地政府对重污染企业的整治，电镀企业数量有减少的趋势。 　　2008年，环境保护部颁布了《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)，标准的颁布为重点行业及重点污染源的管理提供了依据。 　　排放新标遭遇哪些问题? 　　需要寻求达标与投资、运行成本之间的平衡 　　根据电镀水污染物的理化特性、危害性以及污染控制的需要等，新标准共选择了20项污染物作为水污染控制项目，其中金属污染物11项，非金属污染物9项。与欧盟部分国家表面处理废水排放浓度限值比较，标准中金属污染物排放标准严格程度均处于中上游水平。而化学需氧量、磷等非金属污染物几项指标由于列入地表水体污染物排放总量，控制也较严格。 　　调查发现，各地电镀企业/园区在执行标准中普遍存在一些问题： 　　首先，COD、氨氮、总氮、总磷等生化指标由于废水生化性比较差，常规AO或A2O工艺无法处理，是超标的主要因子。电镀废水中COD的来源主要为：前处理废水(除油、除蜡)中的酯类 镀液中的各种添加剂(表面活性剂、光亮剂、络合剂等) 还原剂的过量添加产生的&ldquo 假性COD&rdquo 。虽然电镀废水的COD浓度不高(200~300mg/L)，但由于其生化性较差而造成常规的生物法无法有效处理。 　　其次，Cu离子在化学法处理工艺中是重金属离子的主要超标因子。电镀工序产生的络合剂(EDTA、酒石酸钠等)与铜螯合形成络合铜，以及其他工序也会产生相应的含铜络合物，这造成在化学沉淀法中容易破络或沉淀不完全而造成铜超标。 　　再次，达到标准中水污染物特别排放限值的投资及运行成本压力大。园区或者企业为了达到标准，重金属废水及可回用的废水多数采用了膜技术工艺。调查发现电镀废水大型集中式污水处理厂膜处理的投入成本约占总成本的20%~30%，运行成本约增加25%~40%，中小型电镀废水处理厂膜处理投入成本及运行成本更高，这对于已经改造或新建的电镀废水污水处理厂而言，压力有点大。 　　园区成主要发展形式 　　由广泛式分布向集中式发展，但企业入园情况不理想 　　调查发现，标准颁布4年后，电镀行业及相应治理行业格局已经发生了变化。 　　首先，行业形态由广泛式分布向集中式分布发展。电镀园区集中化发展已成为电镀行业目前及未来的主要发展模式。电镀园区的建设，能够实现统一生产、统一管理和统一治污，有利于实现对一个地区电镀行业的监管。但同时，电镀企业入园发展也意味着电镀企业规模、自动化程度、管理水平及要求的提高以及近半的搬迁损失和客户流失，这对于政府部门形成了较大的挑战。调查发现，目前全国共有已建及在建的电镀园区或集聚区100多个。 　　调查发现，虽然广东、重庆等省市均在积极推动电镀企业入园发展，并采取了一定的强制手段，但入园情况仍不太理想。如广东中山、惠州等地的入园率约为50%，而重庆市园区外电镀企业仍占50%以上。 　　2010年以后，浙江省针对电镀企业制定了越来越严格的综合整治标准和验收标准，发布了一系列的政策。比如浙江省环保厅印发的67号文件中提出，&ldquo 2012年底前，电镀企业众多的县(市、区)建成电镀园区，除保留少数标杆式企业外，原则上所有电镀企业完成搬迁入园或在园区租赁厂房设备整合发展。&rdquo 同时制定了56条电镀企业污染综合整治验收标准，涉及9条废水处理、6条废气治理、3条固废处理验收标准。56条严格的验收标准在浙江省电镀企业中留下了深刻的印象，调研中发现，当地几乎所有电镀企业都会提到这个标准。 　　浙江省通过两年对电镀企业的综合整治取得了明显成效，如宁波市210家电镀企业(含配套电镀车间)中，位于电镀园区(集聚区)和工业功能区中的共196家，占比达到93.3%。建议其他地区可借鉴浙江省的经验结合本地方特色，采用引导和强制并用的手段，积极引导规模以上企业入园，取缔小、黑、散企业。 　　第三方运营找到商机 　　专业治理公司发展迅速，为园区电镀废水治理提供环境服务 　　新标准颁布后，有技术和有实力的治理企业认为这是一种机遇，迅速开拓市场，做大做强，逐渐垄断市场，而技术实力偏弱的企业只能分浅浅一杯羹。 　　值得注意的是，随着电镀园区的集中化发展以及排放标准的严格，园区集中式污水处理设施对专业化运营商的需求越来越大，针对电镀行业污染治理的第三方专业运营公司由此得到发展。 　　目前，各电镀园区的集中式污水处理厂运营模式主要为自运营(政府自运营或投资商自运营)和第三方运营两种模式。 　　如浙江省主要以第三方运营为主，其中温州已投运的4个电镀园区全部为第三方运营，而宁波、衢州等市也以第三方运营为主。统计发现，浙江省20多个电镀园区75%以上为第三方运营，广东省第三方运营的比例约为50%，重庆市第三方运营比例低于50%。 　　浙江海拓环境技术有限公司作为第三方运营公司的代表，近几年其运营规模以每年翻番的速度增长。公司成立于2007年，2008年公司营业额约400万元，2012年公司营业额就达1.6亿元。 　　据了解，海拓环境目前对浙江省12个电镀园区及企业进行第三方运营，总运营规模达到4万吨/天(设计规模)。而随着各地区对标准实施的严格要求及整治力度的加强，第三方运营企业的数量及规模也将呈现出快速发展的趋势。 　　在线监测开始成新热点 　　重金属污染企业强制安装，国内外厂家纷纷抢占市场 　　根据《电镀污染物排放标准》规定，新建设施应按照《污染源自动监控管理办法》的规定，安装污染物排放自动监控设备，并与环保部门的监控中心联网。这对在线监测的发展起到了积极促进作用。同时，随着国家对重金属污染控制的重视，部分省市逐渐开始关注重金属排放的在线监测，重金属监测成为水质在线监测市场一个新的热点领域。 　　目前国内市场上的重金属监测仪主要有铜、镍、锌、铅、铬、砷、锰等。调查发现，2008年重金属在线监测仪国内需求较少，生产厂家也很少。在《电镀行业污染物排放标准》颁布一年后市场开始预热，直至2010年才开始真正引爆市场，各地政府相继出台政策，强制要求重金属污染企业安装在线监测仪。 　　在各地需求激增的情况下，老牌的在线仪器厂家利用已有的技术积累和市场渠道策马圈地，占据了大半江山 一些本不是从事环保仪器的厂商也从中看到了商机，加入竞争行列中。同时，国外厂家(比利时的Applitek、澳大利亚的MTI、捷克的Istran、意大利SYSTEA等)也纷纷通过经销商向国内输入产品。 　　专家预测，未来2~3年，重金属在线监测仪的规模约为5000套。考虑电镀行业重金属在线监测40%的占比，未来2~3年电镀行业重金属在线监测的市场规模约为500~1500套，市场金额约为3~9亿元。 　　作者单位：李瑞玲 江苏省(宜兴)环保产业研究院 卢然 李小朋 环境保护部环境规划院

清河，一位女士在岸边看着清河桥下的排污口里排出的生活污水 　　&ldquo 想让北京的河水变清，还是得靠污水处理厂。&rdquo 水务系统一位官员在回答关于清河污染问题时曾这样表述。而从今年开始的三年内，北京建设污水处理设施的力度将是空前的。3年时间，全市将新建再生水厂47座，2015年前实现首都水环境明显好转。 　　北京市计划通过新建再生水厂47座，实现到2015年全市污水处理率达到90%以上，其中四环路以内地区污水收集率和污水处理率达到100%。今后本市污水处理费和再生水费将提高。 　　4月23日公布的《北京市人民政府关于印发北京市加快污水处理和再生水利用设施建设三年行动方案》(以下简称《方案》)透露了上述内容。 　　四环内污水三年100%处理 　　北京市将加快污水处理和再生水利用设施建设，三年内，本市将新建再生水厂47座，升级改造污水处理厂20座。 　　《方案》要求，到2015年年底前，全市污水处理率达到90%以上，其中四环路以内地区污水收集率和污水处理率达到100%，中心城区(中心城及海淀山后地区、丰台河西地区、大兴区五环路以内地区)污水处理率达到98%，新城污水处理率达到90%，实现首都水环境的明显好转。 　　污水处理资金政府企业共担 　　在上马污水处理设施的同时，北京市希望通过提高污水处理费标准、吸引社会资金以及上游区县向下游补偿等政策，为北京的污水处理建立一个可持续发展的轨道。 　　北京市计划逐步提高污水处理费标准和再生水价格，在污水处理费达到污水处理实际成本前，采取政府购买公共服务模式，保障排水和再生水利用设施运营成本及企业合理收益。 　　市政府鼓励污水处理企业以多种融资方式筹措排水和再生水设施建设资金。 　　市政府表示，中心城区污水处理和再生水利用设施及配套管线项目工程建设、征地资金及50%的拆迁资金，通过企业融资和市政府资金支持统筹解决，其余50%的拆迁款由区政府承担。 　　北京市还将探索建立水环境容量补偿机制。根据污水排放量及污水处理量等指标，由上游区县向下游区县或污水处理厂重点建设区县缴纳污水处理经济补偿费。经济补偿费主要用于污水处理厂建设及后期运营等方面。 　　■ 治理重点 　　三年新建再生水厂47座 　　3年时间，全市将新建再生水厂47座，所有新建再生水厂主要出水指标一次性达到地表水Ⅳ类标准 升级改造污水处理厂20座，新增污水处理能力228万立方米/日。 　　全市将新建污泥无害化处理设施14处，新增无害化污泥处理能力3995吨/日。 　　其中今年计划新增污水处理能力11万立方米/日，计划完成清河北岸截污干线、东小口沟综合治理工程 完成清河、酒仙桥污水处理厂升级改造和东坝、垡头、五里坨污水处理厂建设以及丰台河西再生水厂建设。新建和改造污水管线86公里，新建再生水管线35公里。加快小红门和高碑店污水处理厂升级改造工程建设。批准立项并开工建设清河第二、郑王坟、定福庄、东坝、垡头、稻香湖、上庄再生水厂项目，肖家河污水处理厂升级改造工程，庞各庄污泥堆肥场改扩建项目，高碑店、郑王坟污泥干化工程。 　　临时治污赶走河边臭味 　　建设污水处理设施需要几年的时间，是不是要让老百姓再闻几年河边的臭味?政府给出了否定的答案。北京市计划通过采取现有污水处理厂深度挖潜和在城乡接合部重点村庄、居民小区及河道干支流重点排污口建设临时治污工程等措施，新增污水处理能力19万立方米/日，初步改善城区河道水环境质量。 　　重点对清河、凉水河、萧太后河等河道内垃圾、漂浮物等进行打捞、清理。 　　北京市政府将加大对临时治污工程建设运行的直接投入。市管河道所需建设和运行经费由市政府资金解决 区管河道以及村庄和小区治污工程，市政府给予建设和运行经费50%补贴。 　　工业废水排放将出新标准 　　北京市还将尽快修订出台《北京市水污染物排放标准》。加强对化工、制药、纺织、食品制造、酿造和电镀等工业废水排放监管，确保重点污染企业在2015年年底前达到新的排放标准，限期关停排放含重金属废水的小型生产企业。 　　建立排污源头控制机制，环保部门在办理环境影响评价审批手续时，必要时可征求水务部门意见 环境影响评价审批未通过的，发展改革、规划等部门不得批准该建设项目立项、用地。 　　北京市还将建立环保、水务、城管联合执法工作机制，严厉查处城乡接合部和河道两岸违法、违规排污行为。

p style=" text-indent: 2em " 一、 沉淀法 /p p style=" text-indent: 2em " 1．氢氧化物沉淀法 /p p style=" text-indent: 2em " 往重金属废水中加入碱性溶液，利用OH-与重金属离子反应生成难溶的金属氢氧化物沉淀，通过过滤予以分离。氢氧化物沉淀法包括分步沉淀法和一次沉淀法两种。分步沉淀法是分段加入石灰乳，利用不同的金属氢氧化物在不同的pH值下沉淀析出的特性，依次回收各金属氢氧化物。一次沉淀法则是一次性投加石灰乳，使溶液达到额定的pH值，从而使废水中的各种重金属离子同时以氢氧化物沉淀的形式析出。 /p p style=" text-indent: 2em " 2 .硫化物沉淀法 /p p style=" text-indent: 2em " 将重金属废水pH值凋节为一定碱性后，再通过向重金属废水中投加硫化钠或硫化钾等硫化物，或者直接通人硫化氢气体，使重金属离子同硫离子反应生成难溶的金属硫化物沉淀，然后被过滤分离。由于金属硫化物的溶度积比相应的金属氢氧化物的溶度积小得多，因此，硫化物沉淀法比氢氧化物沉淀法具有更多的优点，比如沉渣量少，容易脱水，沉渣金属品位高，有利于金属的回收。可是硫化物沉淀法也有不足之处，比方说硫化物结晶比较细小，难以沉降，因而应用也不是很广。 /p p style=" text-indent: 2em " 3. 还原一沉淀法 /p p style=" text-indent: 2em " 这种方法的原理是，用还原剂将重金属废水中的重金属离子还原为金属单质或者价态较低的金属离子，先将金属过滤收集，然后再往处理液中加入石灰乳，使得还原态的重金属离子以氢氧化物的形式沉淀收集。铜和汞等的回收可以利用这种方法。该法也常用于含铬废水的处理。较常使用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、铁粉等。 /p p style=" text-indent: 2em " 4. 絮凝浮选沉淀法 /p p style=" text-indent: 2em " 通过添加絮凝剂使得重金属废水中的小胶体颗粒稳定性变差，聚集形成大颗粒胶体物质，最终通过重力作用沉淀下来。为增大胶体颗粒的尺寸，采用浮选的办法，用于将不稳定的胶体粒子变为固相絮凝物。这一浮选过程一般包括两个重要的步骤，一是调节pH值，二是加入含铁或铝盐的絮凝剂，以克服离子间静电排斥导致的稳定作用。 /p p style=" text-indent: 2em " 二、 物理化学法 /p p style=" text-indent: 2em " 1. 吸附法 /p p style=" text-indent: 2em " (1)物理吸附法。活性炭是最早使用的吸附剂，也是目前使用最广泛的吸附剂。之所以能够进行物理吸附，是因为活性炭具有高的比表面积以及高度发达的孔隙结构。后来在此基础上又出现了活性炭纤维等衍生物，去除效率高，但价格比较昂贵。能够用于物理吸附的材料还有各种矿物质以及分子筛等。 /p p style=" text-indent: 2em " (2)树脂吸附。环保是树脂吸附法的一个重要的特点，这种方法能够分离、纯化、回收重金属，效果显着。主要是由于树脂中含有各种活性基团，比较典型的有羟基、羧基、氨基等，能够与重金属离子进行螯合，因而这些功能性树脂材料能有效的吸附重金属离子。根据活性基团的种类不同，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。 /p p style=" text-indent: 2em " (3)生物吸附。近些年来，很多研究者将各种生物(如植物、细菌、真菌、藻类以及酵母)经处理加工成生物吸附剂，用于处理含重金属废水。生物体具有特定的化学结构以及成分特征， /p p style=" text-indent: 2em " 而生物吸附法的主要原理，就是利用生物体的这些特性来吸附溶于水中的重金属离子。生物吸附法具有几个特点：①生物吸附剂可以降解，一般不会发生二次污染；②来源广泛，容易获取并且价格便宜；③生物吸附剂容易解析，能够有效地回收重金属。 /p p style=" text-indent: 2em " 2． 浮选法 /p p style=" text-indent: 2em " 往重金属废水中通人气体产生气泡，废水中的胶体颗粒会附着在气泡表面，这些胶体粒子可随气泡的上浮从而实现将依附在粒子上的重金属离子加以分离。该方法具有如下优点：对粒子的去除效果好，操作省时，费用低廉，在一定条件下，既可消除重金属污染，又可回收金属，并且还能避开某些重金属氢氧化物或碳酸盐过滤困难的问题。 /p p style=" text-indent: 2em " 3. 离子交换法 /p p style=" text-indent: 2em " 用离子交换树脂把废水中的重金属离子交换出来，从而除去重金属离子。不过，离子交换树脂价格昂贵，其再生费用也比较高，所以，在废水处理中使用很少。但对于少量有回收价值的有毒金属来说是个不错的方法。 /p p style=" text-indent: 2em " 4.溶剂萃取分离 /p p style=" text-indent: 2em " 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触，可连续操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。 /p p style=" text-indent: 2em " 三、 电化学处理技术 /p p style=" text-indent: 2em " 1． 电解法& nbsp br/ /p p style=" text-indent: 2em " 电解法的主要原理，是对重金属废水进行电解时，重金属离子在阴极得到电子被还原，这些重金属要么沉淀在电极表面，要么沉淀到反应槽底部，从而起到降低废水中重金属含量的效果。 /p p style=" text-indent: 2em " 2 .电沉积& nbsp br/ /p p style=" text-indent: 2em " 这种方法的原理是，在传统的化学沉淀方法中，加入电压，通过改变溶液的电势，促进重金属离子更好地沉淀。电沉积在酸性和碱性废液中都适用。 /p p style=" text-indent: 2em " 3. 膜分离技术 /p p style=" text-indent: 2em " 膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多，有些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段，如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含Zn废水，此外也应用于镀Au废液处理中。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术，该项技术在金属萃取方面有很大进展。 /p p style=" text-indent: 2em " 四、生物化学法 /p p style=" text-indent: 2em " 1. 生物塘净化法& nbsp br/ /p p style=" text-indent: 2em " 该方法的原理，是利用复合的水生生态系统的协同作用，完成对重金属污染物的吸收、积累、分解以及净化作用。 /p p style=" text-indent: 2em " 2. 动物处理 /p p style=" text-indent: 2em " 动物法处理重金属废水现今尚处于起步阶段。尤其是无脊椎动物对Zn和Cd具有很大的富集能力。可见，利用水生动物处理重金属废水存在一定的可行性。研究发现，利用双壳(河蚌)处理重金属废水，在重金属浓度为3.125 mg／L时，双壳生物对重金属Zn、Cd、Pb2+ 、Ag 的脱除系数达到72．0％～89．9％，对双壳法处理重金属废水的可行性作了肯定。 /p p style=" text-indent: 2em " 3. 微生物及藻类处理 /p p style=" text-indent: 2em " 通过生物絮凝，生物吸附，生物沉淀等作用实现废水中重金属的转化，沉积和固定。研究表明，废水中金属污染浓度为10～l000 时，传统的处理工艺成本很高，而廉价、易得的微生物可从稀溶液中富集、分离，通常能将浓缩几千倍或更多。目前，微生物处理工艺得到工业应用较多的是生物硫化法，其他的如，生物吸附，生物絮凝等尚未得到大规模的工业应用。 /p p style=" text-indent: 2em " 4. 植物修复法& nbsp br/ /p p style=" text-indent: 2em " 重金属污染植物修复，是指利用植物的生命活动，提取，吸收并固定被污染水体中的重金属离子，从而达到减轻重金属废水危害的目的。 /p p style=" text-indent: 2em " 5.生物絮凝法 /p p style=" text-indent: 2em " 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、 Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。 /p p style=" text-indent: 2em " 6. 生物吸附法 /p p style=" text-indent: 2em " 生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，已经被广泛应用。 /p p style=" text-indent: 2em " 7.生物化学法 /p p style=" text-indent: 2em " 生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2S的还原作用可将SO42-转化为S2-而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明，生物化学法处理含Cr6+浓度为30～40mg/L的废水去除率可达99.67%～99.97%。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理，结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人用脱硫肠杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子，在铜质量浓度为246.8 mg/L的溶液，当pH为4.0时，去除率达99.12%。 /p p br/ /p