导热性能

有电的地方就会产生热量，而这正是缩小电子设备的一个主要障碍。一个改变游戏规则的发现，可以通过传导更多的热量来加速计算机处理器的发展进程。TEM图像显示涂有二氧化硅（SiO2）的 28Si 纳米线。来源：Matthew R. Jones 和 Muhua Sun/莱斯大学科学家们已经验证了一种硅同位素（28Si）纳米线新材料，其热导率比先进芯片技术中使用的传统硅材料高出150%。这种超薄硅纳米线器件可以使更小、更快的微电子技术成为可能，其热传导效率超过了现有技术。由有效散热的微芯片驱动的电子器件反过来会消耗更少的能源——这一改进可以减轻燃烧富含碳的化石燃料产生的能源消耗，这种能源消耗导致了全球变暖。“通过克服硅导热能力的天然局限性，我们的发现解决了微芯片工程中的一个障碍，”报道此新研究成果的科学家 Junqiao Wu 说（课题组主页，https://wu.mse.berkeley.edu）。Wu 是加州大学伯克利分校材料科学系的一名教师科学家和材料科学与工程教授。01热量在硅中缓缓流动我们使用的电子产品相对便宜，因为硅 - 计算机芯片的首选材料 - 既便宜又丰富。可是，尽管硅是电的良导体，当它被缩小到非常小的尺寸时，它就不是热的良导体——而当涉及到快速计算时，这对微小的微芯片来说却是一个巨大问题。艺术家对微芯片的渲染。来源：dmitriy-orlovskiy/Shutterstock每个微芯片中都有数百亿个硅晶体管，它们引导电子进出存储单元，将数据比特编码为1和0，即计算机的二进制语言。电流在这些辛勤工作的晶体管之间流动，而这些电流不可避免地会产生热量。热量会自然地从热的物体流向冷的物体。但是热流在硅中变得很棘手。在自然形式中，硅由三种不同的同位素组成 - 化学元素的形式，其原子核中含有相同数量的质子，但中子数量不同（因此质量不同）。大约 92% 的硅由同位素 28Si 组成，它有14个质子和14个中子；大约 5% 是 29Si，有14个质子和15个中子；只有 3% 是 30Si，相对重量级为14个质子和16个中子，合作者 Joel Ager 解释道，他拥有 Berkelry Lab（伯克利实验室）材料科学部门的高级科学家头衔，也是 UC Berkeley（加州大学伯克利分校）材料科学与工程的兼职教授。左起：Wu Junqiao 和 Joel Ager。来源：Thor Swift/伯克利实验室 Joel Ager 的照片由加州大学伯克利分校提供作为声子，携带热量的原子振动波，在蜿蜒穿过硅的晶体结构时，当它们撞击 29Si 或 30Si 时方向会发生改变，它们不同的原子质量“混淆”声子，减慢它们的速度。“声子最终看到了这个表象，并找到了通往冷端以冷却硅材料的方法，”但这种间接的路径允许废热积聚，这反过来又会减慢您的计算机速度，Ager 说。02迈向更快、更密集的微电子学的一大步几十年来，研究人员推测，由纯 28Si 制成的芯片将克服硅的导热极限，从而提高更小、更密集的微电子器件的处理速度。但是，将硅提纯成单一同位素需要付出高昂的代价和能量水平，很少有设施可以满足 - 更没有哪家工厂能专门制造市场上可用的同位素材料，Ager 说。幸运的是，2000年代初的一个国际项目使 Ager 和杰出的半导体材料专家 Eugene Haller 能够从前苏联时代的同位素制造厂采购四氟化硅气体 - 同位素纯化硅的原料。（Haller 于1984年创立了伯克利实验室的美国能源部资助的电子材料项目，并曾是伯克利实验室材料科学部门的高级科学家和加州大学伯克利分校材料科学和矿物工程教授。）这直接导致了一系列开创性的实验研究，包括 2006 年发表在《自然》杂志上的一项成果，其中 Ager 和 Haller 将 28Si 塑造成单晶，他们用它来证明量子存储器将信息存储为量子比特或量子位，单位存储的数据同时作为 1 和 0 的电子自旋。99.92% 28Si 晶体的光学图像，伯克利实验室科学家 Junqiao Wu 和他的团队使用这种材料制备纳米线。来源：Junqiao Wu/伯克利实验室随后，用 Ager 和 Haller 提纯的硅同位素材料制成的半导体薄膜和单晶显示出比天然硅高 10%的热导率——这是一个进步，但从计算机工业的角度来看，可能不足以证明花一千多倍的钱用同位素纯硅制造一台计算机是合理的，Ager 说。但 Ager 知道，硅同位素材料在量子计算之外具有的科学重要性。因此，他把剩下的东西存放在伯克利实验室一个安全的地方，以备其他科学家可能的不时之需，因为他推断，很少有人有资源制造甚至购买到同位素纯硅。03用 28Si 实现更酷的技术之路大约三年前，Wu 和他的研究生 Ci Penghong 试图找到提高硅芯片传热速率的新方法。制造更高效晶体管的其中一项策略，涉及使用一种称为环栅场效应晶体管（Gate-All-Around Field Effect Transistor，GAAFET）的技术。在这些器件中，硅纳米线堆叠以导电，并同时产生热量，Wu 解释到。“如果产生的热量不能迅速排出，该器件将停止工作，这就像在没有疏散地图的高楼中发出火灾警报一样，”他说。FinFET（鳍式场效应晶体管）和环栅场效应晶体管（GAAFET）结构示意图。来源：Applied Materials但硅纳米线的热传递甚至更糟，因为它们粗糙的表面 - 化学处理的疤痕 - 更容易分散或“混淆”声子，他解释说。由硅纳米线桥接的两个悬浮垫组成的微器件的光学图像。来源：Junqiao Wu/伯克利实验室“然后有一天我们想知道，如果我们用同位素纯 28Si 制造纳米线会发生什么？”Wu 说。硅同位素不是人们可以在公开市场上能够轻松购买到的东西，有消息称，Ager 仍然在伯克利实验室储存了一些少量的硅同位素晶体，且仍然足以分享。“希望有人对如何使用它有一个很好的想法，” Ager 说，“如 Junqiao 的新研究就是一个很好的例证。”04纳米测试后的惊人大揭秘“我们真的很幸运，Joel 碰巧已经准备好了同位素富集的硅材料，正好可用于这项研究，”Wu 说。利用 Ager 提供的硅同位素材料，Wu 研究团队测试了 1 mm 尺寸的 28Si 晶体与天然硅的导热性 - 他们的实验再次证实了 Ager 和他的合作者几年前的发现 - 块状 28Si 的导热性仅比天然硅好 10%。尽管块状晶体硅具有相对较高的热导率（室温下 κ∼144 W/mK），但当其尺寸减小到亚微米范围时，由于声子显著的边界散射，κ 会受到强烈抑制。60 K 条件下，115 nm 尺寸的硅纳米线，κ~16 W/mK, DOI: 10.1063/1.1616981；300 K 条件下，31-50 nm 尺寸的硅纳米线，κ~8 W/mK，DOI: 10.1103/PhysRevLett.101.105501。现在进行纳米级别测试。Ci 使用一种化学蚀刻技术制造了直径仅为 90 nm（十亿分之一米）的天然硅和 28Si 纳米线 - 大约比一根人类头发细1000倍。为了测量热导率，Ci 将单根纳米线悬浮于两个装有铂电极和温度计的微加热器垫之间，然后向电极施加电流以在一个垫上产生热量，然后通过纳米线流向另一个垫。“我们预计，使用同位素纯材料进行纳米线的热传导研究结果只会有 20% 的增量效益，” Wu 说。但 Ci 的测量结果让他们都感到惊讶。28Si 纳米线的热导率提高不是 10% 甚至 20%，而是比具有相同直径和表面粗糙度的天然硅纳米线好 150%。这大大的超出了他们的预期，Wu 说。纳米线粗糙的表面通常会减慢声子的速度，那这是怎么回事呢？莱斯大学（Rice University）的 Matthew R. Jones 和 Muhua Sun 捕获的材料高分辨率 TEM（透射电子显微镜）图像发现了第一条线索：28Si 纳米线表面上的玻璃状二氧化硅层（SiO2）。而纳米线导热性研究的知名专家 Zlatan Aksamija 领导的马萨诸塞大学阿默斯特分校（University of Massachusetts Amherst）研究团队计算模拟实验表明，同位素“缺陷”（29Si 和 30Si 的不存在）阻止了声子逃逸到表面，其中 SiO2 层会大大减慢声子的速度。这反过来又使声子沿着热流方向保持在轨道上 - 因此在 28Si 纳米线的“核心”内不那么“混淆”。（Aksamija 目前是犹他大学（theUniversity of Utah）材料科学与工程副教授。）“这真的出乎意料。发现了两个独立的声子阻断机制 - 表面和同位素，以前被认为彼此独立的 - 现在协同作用，这使我们在热传导研究中获得了非常令人惊讶的结果，却也非常令人满意，“Wu 说。“Junqiao 和团队发现了一种新的物理现象，”Ager 说，“对于好奇心驱动的科学研究来说，这是一个真正的胜利。这真的是太令人兴奋了。”研究小组接下来计划将他们的发现推进到下一个阶段：研究如何“控制，而不仅仅是测量这些材料的热传导性能”，Wu Junqiao 说。莱斯大学、马萨诸塞大学阿默斯特分校、深圳大学和清华大学的研究人员参与了研究工作。这项工作得到了美国能源部科学办公室的支持。原文信息Giant Isotope Effect of Thermal Conductivity in Silicon Nanowires，Penghong Ci, Muhua Sun, Meenakshi Upadhyaya, Houfu Song, Lei Jin, Bo Sun, Matthew R. Jones, Joel W. Ager, Zlatan Aksamija, and Junqiao Wu，Phys. Rev. Lett. 128, 085901 (2022)https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.128.085901

摘要：西南大学工程技术学院唐超课题组通过使用不同硅烷偶联剂接枝纳米氮化硼掺杂绝缘纸纤维素，发现KH550接枝氮化硼能显著提升绝缘纸纤维素的散热性、热稳定性和材料的力学特性（热导率提升了114%，延展性和抗形变能力提升了50%以上），为提升变压器内部绝缘材料的使用寿命和抗热老化性能提供了理论指导。关键词：硅烷偶联剂，氮化硼，变压器绝缘纸纤维素，热力学性能图1 KH550接枝hBN原理图。图2 不同改性的纤维素模型，（a）纯纤维素，（b）hBN/纤维素，（c）KH550 hBN/纤维，（d）KH560-hBN/纤维素和（e）KH570-hBN/纤维素。电力设备运行寿命的提升，与其内部绝缘材料性能的提升有着重要关联。以变压器为例，利用新兴的纳米技术来修饰纤维素绝缘纸能较为高效、显著地提升材料的性能。然而，现有的纤维素绝缘纸的纳米改性研究，往往局限在纤维素力学性能的分析上，较少关注其热性能的改进。因此，利用一种新型的纳米颗粒对纯纤维素进行改性，以同时提高纤维素绝缘纸的力学性能和热性能成为大家关注的热点。针对这一问题，西南大学工程技术学院唐超教授课题组采用了分子模拟的方法，将三种不同硅烷偶联剂接枝到氮化硼表面，并与纤维素混合，得到了具有相对较高热稳定性和力学特性的改性绝缘纸纤维素（KH550 hBN/纤维），相关结果发表在Macromolecular Materials and Engineering上。氮化硼具有较高的固有导热性和良好的介电性能，是一种常用的导热填料。由于其结构与石墨烯相似，氮化硼也具有较高的机械强度和优良的润滑性，可以显著提高聚合物的热稳定性。然而，氮化硼在纤维素内部容易发生团聚，这使得它无法直接用于改善聚合物的性能。因此，本研究将硅烷偶联剂与氮化硼接枝，对传统绝缘纸纤维素进行改性。通过分析比较得出，硅烷偶联剂氮化硼对纤维素的改性使得纤维素链间的空隙得到填充，纤维素与硅烷偶联剂间形成了更多的氢键，连接更为紧密，从而在聚合物内部形成了导热网络，改性纤维素的导热性能显著提高，热稳定性显著增强。同时，硅烷偶联剂的增加使得纤维素材料的韧性、抗形变能力、延展性增加，便于其在高温高压条件下有更长的使用寿命。图3 （a）CED、（b）力学性能、（c）热导率图4 均方位移图5 玻璃转变温度论文信息：Enhancement on thermal and mechanical properties of insulating paper cellulose modified by silane coupling agent grafted hBNXiao Peng, Jinshan Qin, Dong huang, Zhenglin Zeng, Chao Tang*Macromolecular Materials and EngineeringDOI: 10.1002/mame.202200424

聚合物是一类重要的电工绝缘材料，然而聚合物材料的导热性普遍性较差，提升聚合物的导热性往往以牺牲绝缘性能为代价。“绝缘和导热的矛盾”是制约聚合物材料在尖端电气电子装备应用的瓶颈之一。3月2日，《自然》刊发上海交通大学化学化工学院教授黄兴溢团队与合作者的最新研究成果。研究人员通过等规链段层状排列构建阵列化纳米区域，并在阵列化纳米区域中引入亲电陷阱基团，在大幅提升柔性聚合物电介质薄膜导热性能的基础上使电阻率提升了一个数量级，解决了聚合物材料导热和绝缘的矛盾。这种聚合物电介质薄膜性能稳定，且具有良好击穿自愈性，因此在电磁能装备、新能源汽车、电力电子等领域将有广阔应用前景。导热和绝缘矛盾聚合物电介质薄膜电容器具有极高的能量转换速率，在电磁能装备、电力电子以及新能源装备等领域的作用至关重要。随着装备、器件往紧凑化、轻量化、工作环境极端化方向发展，对聚合物电介质薄膜储能密度及耐高温性能的要求越来越高。电荷存储密度和电场强度的平方成正比。因此，电介质薄膜承受电场的能力增强，电荷存储密度就会快速增加。然而，聚合物薄膜在高电场下以电子电导为主，不再符合欧姆定律，电导电流随电场强度增加呈指数增大，会产生大量的热。传统聚合物电介质的导热系数普遍较低，且散热效率也很低，这会造成介质温度快速升高，进而引起电导指数增加、耐电强度急速降低等连锁反应，造成器件、装备失效等严重问题。尽管可以通过引入纳米添加等方式增加聚合物电介质的导热系数，但这往往以牺牲耐电强度为代价，更重要的是，纳米添加给薄膜制造工艺也带来极大挑战。因此，开发耐高温、本征高导热的聚合物电介质薄膜是最好选择。设计双链结构共聚物为解决此类问题，黄兴溢团队设计出一种双链结构共聚物（PSBNP-co-PTN）。该共聚物通过π-π堆叠作用自组装成高度有序阵列。通过偏振拉曼光谱测试发现，共聚物薄膜的偏振信号在平面上呈各向同性，在断裂面上呈各向异性。“这表明有序阵列平行于表面，因此，电介质薄膜在垂直平面方向表现出高导热系数。”黄兴溢说。研究团队通过密度泛函理论分析和热刺激电流实验发现，这种共聚物的链结构段间，存在深度为1.51 eV的电荷陷阱，且随着外电场强度增加，电荷陷阱深度进一步增大。在PSBNP有序阵列中引入一定量的PTNI分子，共聚物能表现出最优的电气绝缘性和最高的电击穿强度。电极化储能测试表明，其最大放电能量密度远优于现有的聚合物及其复合电介质薄膜。突破电子装备发展瓶颈普通聚合物和聚醚酰亚胺（PEI，已知最好的商品耐高温聚合物电介质薄膜）连续充-放电循环过程中的发热现象，在这种高导热的共聚物电介质薄膜中并未出现，研究人员甚至未观察到局部热积聚现象。实验证明，这种共聚物电介质薄膜连续充-放电循环寿命是PEI薄膜的6倍。值得一提的是，该薄膜的碳含量相对较低，这赋予了其优异的自愈性，电镜图像清晰显示了电击穿区域四周的铝金属电极被蒸发除去，碳化通道孤立于金属电极，使击穿后的金属化聚合物薄膜整体仍保持高绝缘性。自愈后的储能性没有出现明显劣化，仍能进行连续充-放电循环。“这种共聚物电介质薄膜厚度方向的本征导热系数为1.96 ± 0.06 W/(mK)，是目前报道的绝缘聚合物本征导热系数的最高值。”该论文共同第一作者、助理研究员陈杰介绍说，“共聚物电介质薄膜在50000次充-放电循环后储能性依然稳定，且具有良好击穿自愈性。”“这一研究是电气工程、化学、材料、工程热物理等多学科的深度交叉融合。”黄兴溢介绍说，上海交通大学江平开教授、朱新远教授、于春阳副研究员、钱小石教授、鲍华教授，以及西安交通大学李盛涛教授和西南交通大学吴广宁教授都参与了本项研究。目前，相关技术已获发明专利授权，相关产品将在电磁能装备、新能源汽车、电力电子等领域得到广泛应用。