导热胶泥

DRL-III导热系数测试仪（热流法）一、产品概述 该导热系数仪采用热流法测量不同类型材料的热导率、热扩散率以及热熔。测量参照标准 MIL-I-49456A高分子材料，陶瓷，绝缘材料，复合材料，非金属材料，玻璃，橡胶，及其它的具有低、中等导热系数的材料。仅需要比较小的样品。薄膜可以使用多层技术准确的得到测量。二、主要技术参数：1：热极温控： 室温～200℃, 测温分辨率0.01℃2：冷极温控：0～99.99℃，分辨率0.01℃3：样品直径：Ф30mm，厚度0.02-20mm；4：热阻范围：0.000005 ～ 0.05 m2K/W5：导热系数测试范围： 0.010-50W/mK， 6：精度 ≤±3%7：压力测量范围：0～1000N8: 位移测量范围：0～30.00mm9：实验方式：a、试样不同压力下热阻测试。b、材料导热系数测试。c、接触热阻测试。d、老化可靠性测试。10：配有完整的测试系统及软件平台。11：操作采用全自动热分析测试软件，快速准确对样品进行试验过程参数分析和报告打印输出。三、仪器配置：1.测试主机 1台, 2.恒温水槽 1台， 3.测试软件 1套，4.胶体粉体样品框1个，*4.计算机（打印机）用户自备典型测试材料：1、金属材料、不锈钢。2、导热硅脂。3、导热硅胶垫。4、导热工程塑料。5、导热胶带(样品很薄很黏，难以制作规则的单个样品，一边用透明塑料另外一边用纸固定)。 6、铝基板、覆铜板。 7、石英玻璃、复合陶瓷。8、泡沫铜、石墨纸、石墨片等新型材料。创新点：样品夹在两个热流传感器中间测试，温度梯度固定或可调。使用内嵌的控制器或外部电脑测得样品的导热系数与热阻。自动上板移动与样品厚度测量，所有测试参数与校正数据可存于电脑内。对校正测试与样品测试进行温度程序编制、数据查看与储存。

随着电池、电子封装等相关设备的普及，功率的增加，废热管理，如何降低热损变得越来越重要。如何管理好这些复杂的热系统并不容易，需要对界面材料有根本的认识。 Linseis的热界面材料测试系统是优化这些系统的热管理非常好的解决方案。 从液态化合物到固体材料，TIM能够测试各种材料的热阻抗以及热导。这些都符合ASTM D5470测试标准。 电机全自动压力控制 ( 最大8 MPa )LVDT高分辨率全自动测厚符合ASTM D5470测试标准全集成软件控制装置技术参数型号 TIM-TESTER 样品尺寸 圆形： φ20 mm 至 φ 40 mm 方形： 20 x 20 mm 至 40 x 40 mm 厚度: 0.01 mm 至 15 mm 其他尺寸可定制 样品类型 固体、粉末、糊状物、液体、粘合剂、箔片 样品厚度测试精度 50%行程：+/-0.1% 100%行程：+/-0.25% 电阻范围 0.01 K/W 至 8 K/W 温度范围 RT 至 150°C -20°C 至 150°C (冷却装置) RT 至 300°C (根据需求) 控温精度: 0.1°C 热导率 0.1至50 w/m?k（根据需求可扩展） 接触压力 0 至 8Mpa（根据样品尺寸） 接触压力精度 +/- 1% 尺寸 675 mm H x 550mm W x 680 mm D 冷却系统 外置水机（带加热） 加热系统 电子加热元件 应用Vespel™ (50°C, 1MPa)测试 在50℃ (TH=70℃, TC=30℃)和1 MPa的接触压力下，测量25 x 25mm Vespel™ 样品的热阻抗(和导热系数)。为了确定表观导热系数和接触热阻，测量了三个厚度在1.1 mm到3.08 mm之间的不同试样(采用线性回归分析)。 不同温度下 Vespel™ 的测量 25mm x 25mm Vespel™ 样品在40℃到150℃之间，接触压力为1Mpa时的表观导热系数随温度变化的曲线图。 Vespel™ 的温度相关测量 在50℃ (TH=70℃, TC=30℃)下测量25 x 25mm导热垫(II型)的热阻抗(导热系数)。为了确定接触热阻，测量了三个厚度在2.01mm到3.02 mm之间的不同试样(采用线性回归)。 可测样品类型 I 型 当施加压力时表现出无限变形的粘性液体。这些包括液体化合物，如油脂、糊状物和相变材料。这些材料没有表现出弹性行为的证据，也没有在消除偏转应力后恢复初始形状的趋势。 II型 粘弹性固体的变形应力最终由内部材料应力平衡，从而限制了进一步的变形。例如凝胶、软橡胶和硬橡胶。这些材料表现出线性弹性特性，相对于材料厚度有较大的偏转。 III型 弹性固体，其偏转可忽略不计。例如陶瓷、金属和一些塑料。创新点：从液态化合物到固体材料，TIM能够测试各种材料的热阻抗以及热导。 · 电机全自动压力控制 ( 最大8 MPa ) · LVDT高分辨率全自动测厚 · 符合ASTM D5470测试标准 · 全集成软件控制装置 这些热界面材料如热流、热胶、相变材料（PCM）、焊料、弹性热导体等能够在8mPa（20mm直径样品），温度最高到300℃的条件下自动测试。

摘要：石墨烯具有目前已知材料中最高的热导率，在电子器件、信息技术、国防军工等领域具有良好的应用前景。石墨烯导热的理论和实验研究具有重要意义，在最近十年间取得了长足的发展。本文综述了石墨烯本征热导率的研究进展及应用现状。首先介绍应用于石墨烯热导率测量的微纳尺度传热技术，包括拉曼光谱法、悬空热桥法和时域热反射法。然后展示了石墨烯热导率的理论研究成果，并总结了石墨烯本征热导率的影响因素。随后介绍石墨烯在导热材料中的应用，包括高导热石墨烯膜、石墨烯纤维及石墨烯在热界面材料中的应用。最后对石墨烯导热研究的成果进行总结，提出目前石墨烯热传导研究中存在的机遇与挑战，并展望未来可能的发展方向。关键词：石墨烯；热导率；声子；热界面材料；悬空热桥法；尺寸效应1 引言石墨烯是具有单原子层厚度的二维材料，因为其独特的电学、光学、力学、热学性能而备受关注。相对于电学性质的研究，石墨烯的热学性质研究起步较晚。2008年，Balandin课题组用拉曼光谱法第一次测量了单层石墨烯的热导率，观察发现石墨烯热导率最高可达5300 W∙m−1∙K−1，高于石墨块体和金刚石，是已知材料中热导率的最高值，吸引了研究者的广泛关注。随着理论研究的深入和测量技术的进步，研究发现单层石墨烯具有高于石墨块体的热导率与其特殊的声子散射机制有关，成为验证和发展声子导热理论的重要研究对象。对石墨烯热导率的研究很快对石墨烯在导热领域的应用有所启发。随着石墨烯大规模制备技术的发展，基于氧化石墨烯方法制备的高导热石墨烯膜热导率可达~2000 W∙m−1∙K−1。高导热石墨烯膜的热导率与工业应用的高质量石墨化聚酰亚胺膜相当，且具有更低成本和更好的厚度可控性。另一方面，石墨烯作为二维导热填料，易于在高分子基体中构建三维导热网络，在热界面材料中具有良好应用前景。通过提高石墨烯在高分子基体中的分散性、构建三维石墨烯导热网络等方法，石墨烯填充的热界面复合材料热导率比聚合物产生数倍提高，并且填料比低于传统导热填料。石墨烯无论作为自支撑导热膜，还是作为热界面材料的导热填料，都将在下一代电子元件散热应用中发挥重要价值。本文综述了石墨烯热导率的测量方法、石墨烯热导率的研究结果以及石墨烯导热的应用。首先介绍石墨烯的三种测量方法：拉曼光谱法、悬空热桥法和时域热反射法。然后介绍石墨烯热导率的测量结果，包括其热导率的尺寸依赖、厚度依赖以及通过缺陷、晶粒大小等热导率调控方法。随后介绍石墨烯导热的应用，主要包括高导热石墨烯膜、石墨烯纤维及石墨烯导热填料在热界面材料中的应用。最后对石墨烯导热研究的发展进行展望。2 石墨烯热导率的测量方法由于石墨烯的厚度为纳米尺度，商用的测量设备(激光闪光法、平板热源法等)无法准确测量其热导率，需要采用微纳尺度热测量方法。常见的微纳尺度传热测量技术包括拉曼光谱法、悬空热桥法、3𝜔法、时域热反射法等几种。下面将重点介绍适用于石墨烯的热导率测量方法。2.1 拉曼光谱法单层石墨烯热导率是研究者最感兴趣的话题。2008年，Balandin课题组最早用拉曼光谱法测量了单层石墨烯的热导率。单层石墨烯由高定向热解石墨(HOPG)经过机械剥离法得到，悬空于刻有沟槽的SiNx/SiO2基底上，悬空长度为3 μm。测量时，选用拉曼光谱仪中波长为488 nm的激光同时作为热源和探测器，光斑大小为0.5–1 μm。激光对石墨烯产生加热作用导致石墨烯温度升高，而石墨烯拉曼光谱的G峰和2D峰随温度产生线性偏移，从而可以得到石墨烯的升温。利用热量在平面内径向扩散的傅里叶传热方程，可以得到石墨烯的平面方向内热导率。通过这一方法，测得石墨烯热导率测量结果为（5300 ± 480） W∙m−1∙K−1，是已知材料中热导率的最高值。拉曼光谱法第一次实现了单层石墨烯热导率的测量，但是其测量过程中存在较大的误差，导致不同测量结果存在差异：材料热导率由傅里叶传热方程计算得到，其中材料的吸收热量Q和升温ΔT两个参数都难以准确测量。首先，测量过程中采用了石墨块体的光吸收6%作为吸热计算的依据，与单层石墨烯在550 nm的光吸收率2.3%存在较大差异，导致测量结果可能被高估一倍左右。其次，升温ΔT通过石墨烯拉曼光谱G峰和2D峰的红移或反斯托克斯/斯托克斯峰强比计算得到，两者随温度变化率较小，需要较高的升温(ΔT ~ 50 K)，导致难以准确测量特定温度下的热导率。基于拉曼光谱法，研究者不断改进测量技术，降低实验误差。在早期测量中由于石墨烯下方的SiNx基底热导率较低，约为5 W∙m−1∙K−1，在传热模型中将SiNx视为热沉存在一定误差。后来，Cai等通过在带孔的SiNx/SiO2薄膜表面蒸镀Au的方式，提高了石墨烯的接触热导，满足了热沉的边界条件，同时用功率计实时测量了石墨烯的吸收功率。同时，由于石墨烯覆盖在SiNx/SiO2薄膜上有孔和无孔的区域，可以分别测量悬空石墨烯和支撑石墨烯的热导率。张兴课题组使用双波长闪光拉曼方法，引入两束脉冲激光，周期性地加热样品并改变加热光与探测光的时间差，这样做可以将加热光和探测光的拉曼信号分开，为准确测量样品温度提供了新思路。在后续的研究中，拉曼光谱法也被应用于h-BN、MoS2、WS2等二维材料热导率的测量。2.2 悬空热桥法悬空热桥法是利用微纳加工方法制备微器件并测量纳米材料一维热输运的常用方法，多用于纳米线、纳米带、纳米管热导率的测量。微器件由两个SiNx薄膜组成，每个SiNx薄膜连接在6个SiNx悬臂上，并且沉积有Pt电极用作温度计，两个薄膜分别作为加热器(Heater)和传感器(Sensor)，样品悬空加载薄膜上，电极通电后加热样品，通过电极电阻的变化测量样品的升温，从而计算热导率。Seol等最早将这一方法应用在石墨烯热导率的测量中，石墨烯被制备成宽度为1.5–3.2 μm，长度为9.5–12.5 μm的条带，覆盖在厚度为300 nm的SiO2悬臂上，两端连接在四个Au/Cr电极上作为温度计，测量得到SiO2衬底上的单层石墨烯热导率为600W∙m−1∙K−1。SiO2衬底上石墨烯热导率低于悬空石墨烯热导率及石墨热导率，是因为ZA声子和衬底间存在较强的声子散射。悬空热桥法的挑战在于如何将石墨烯悬空于微器件上，避免转移过程中出现石墨烯脱落、破碎的问题 。Li 课题组通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保护转移法首先实现了少层石墨烯热导率的测量：首先将机械剥离法得到的少层石墨烯转移到SiO2/Si衬底上，然后旋涂PMMA作为保护层，用KOH溶液刻蚀SiO2并将PMMA/石墨烯转移至悬空热桥微器件上，再利用PMMA作为电子束光刻的掩膜版，通过O2等离子体将石墨烯刻蚀成指定大小的矩形进行测量。Shi课题组利用异丙醇提高了石墨烯的转移效率，测量了悬空双层石墨烯的热导率。Xu等进一步改良了实验工艺，通过“先转移，后制备悬空器件”的方法实现了单层石墨烯热导率的测量：首先将化学气相沉积(CVD)生长的单层石墨烯转移到SiNx衬底上，再利用电子束光刻和O2等离子体将石墨烯刻蚀成长度和宽度已知的条带，然后沉积Cr/Au在石墨烯两端作为电极，最后用KOH溶液刻蚀使其悬空。这一方法的优势在于避免了PMMA造成污染，但是对操作和工艺都提出了很高的要求。悬空热桥法也被应用于h-BN、MoS2、黑磷等二维材料热导率的测量。基于悬空热桥法，李保文课题组进一步发展了电子束自加热法，利用电子束照射样品产生加热，消除通电加热体系中界面热阻造成的误差。2.3 时域热反射法时域热反射法(Time-domain thermoreflectance，TDTR)是一种以飞秒激光为基础的泵浦-探测(pump-probe)技术，由Cahill课题组于2004年基于瞬态热反射方法提出，常用来测量材料的热导率和界面热导。在时域热反射法测量中，一束脉冲飞秒激光被偏振分束镜分为泵浦光和探测光，泵浦光对待测材料进行加热，探测光测量材料表面温度的变化。泵浦光和探测光之间的光程差通过位移台精确控制，并在每一个不同光程差的位置进行采样，得到材料表面温度随时间变化的曲线，这一曲线与材料的热性质有关。通过Feldman多层传热模型进行拟合，得到材料的热导率。实际测量中 通 常 在 材 料 表 面 沉 积 一 层 金 属 作 为 传 热 层(transducer)，利用金属反射率(R)随温度(T)的变化关系(dR/dT)，通过探测金属反射率的变化检测材料表面温度变化。时域热反射方法的优点在于能够同时测量材料沿c轴和平面方向的热导率，并且能够得到不同平均自由程声子对于热导率的贡献。Zhang等利用这一方法同时测量了石墨烯沿ab平面和c轴方向的热导率，发现石墨烯沿c轴方向的声子平均自由程在常温下可达100–200 nm，远高于分子动力学预测的结果。测量不同厚度的石墨烯(d = 24–410nm)表现出c轴方向热导率随厚度增加而增加的现象，常温下的热导率为0.5–6 W∙m−1∙K−1，并且随着厚度增加而趋近于石墨块体的c轴热导率(8 W∙m−1∙K−1) 。这一现象反映出，在常温下石墨烯c轴方向热导率是由声子-声子散射主导，为探讨石墨烯的传热机理提供了实验支撑。时域热反射方法的局限在于难以测量厚度较小的样品，这是因为当热流在穿透样品后到达基底，需要将基底与样品之间的界面热阻、基底的热导率作为未知数在传热模型中进行拟合，造成误差较大。对于块体石墨，时域热反射方法测量平面方向热导率为1900 ± 100 W∙m−1∙K−1，与Klemens的预测结果一致。对于厚度为194 nm的薄层石墨，测量热导率为1930 ± 1400 W∙m−1∙K−1，误差明显增大。Feser等通过调控光斑尺寸改变传热模型对石墨平面方向传热的敏感度，利用beam offset方法测量了HOPG热导率。Rodin等将频域热反射(FDTR)与beamoffset的方法结合起来，同时准确测量了HOPG的纵向和横向热导率。Chen课题组发展了无传热层(transducer less)的二维材料热导率测量方法，这种方法既可以采取FDTR频域扫描的测量方式，也可以与beam-offset方法结合，提高对平面方向热导率测量的准确度。这些测量方法为薄层材料热导率测量提供了可能的技术路径，即通过对待测样品的物理结构设计(transducerless)和传热模型设计(调控光斑尺寸与测量频率)，选择性地增加对平面方向热导率的敏感度，使得即便在样品很薄、热流穿透的情况下，多引入的未知数在传热模型内具有较小的敏感度，从而实现少层/单层石墨烯平面方向热导率的测量。时域热反射法也被应用于黑磷、MoS2、WSe2等二维材料热导率的测量。基于时域热反射方法发展出频域热反射(FDTR)、two-tint、时间分辨磁光克尔效应(TR-MOKE)等测量方法以提高测量准确度。以上主要总结了石墨烯热导率的常用微纳尺度测量技术，包括拉曼光谱法、悬空热桥法和时域热反射法，不同方法的主要测量结果汇总于表1。表 1 石墨烯热导率测量主要研究结果值得注意的是，部分悬空热桥法测量的热导率显著偏低，是由于PMMA污染抑制了石墨烯声子散射。当样品厚度在微米尺度时，可通过激光闪光法进行测量，这种方法常用于块体石墨和湿化学方法制备的石墨烯薄膜，对于经过热处理还原和石墨化的石墨烯薄膜，激光闪光法测量热导率在1100–1940 W∙m−1∙K−1，热导率的差别主要来自石墨烯薄膜的制备工艺。受限于篇幅，我们将四种测量方法的示意图及主要原理汇总于图1，关于微纳尺度热测量的详细总结可参考相应综述文章。图 1 常见热测量方法示意图3 石墨烯热导率的研究进展石墨烯的热传导主要由声子贡献。和金刚石类似，石墨烯在平面方向由强化学键C―C键构成，并且由于碳原子较轻，具有极高的声速，从而在平面方向具有和金刚石相当的热导率(~2000W∙m−1∙K−1) 。关于石墨烯热传导的主要声子贡献来源，学界的认知随着研究的更新而发生变化。最早，人们预期石墨烯传热主要由纵向声学支(LA)和横向声学支(TA)贡献，这两支声子的振动平面都是沿石墨的ab平面方向。这样的预期是合理的，因为另一支横向声学支(ZA)声子的振动平面垂直于ab平面，而石墨烯作为单原子层材料，垂直平面的振动困难。而且ZA声子的色散关系是~ω2，在q →0时声速迅速减小为0，因而对石墨烯热导率几乎不产生贡献。后来，Lindsay等7通过对玻尔兹曼方程进行数值求解发现，由于单层石墨烯的二维材料特性，三声子散射中与ZA声子关联的过程受到抑制，这一规则被称为“选择定则(Selection rule)”。基于这一原因，ZA声子散射的相空间减小了60%；同时，考虑到ZA声子的数量较多，ZA声子实际成为了单层石墨烯中热导贡献最大的一支，占比约为70%。随着计算方法的进步，研究者对石墨烯中声子传导的理解逐步加深。Ruan课题组在考虑四声子散射的条件下计算了单层石墨烯的热导率，由于ZA声子数量多，导致由ZA声子参与的四声子散射过程多，通过求解玻尔兹曼输运方程(BTE)发现，ZA声子对于单层石墨烯热导率的贡献实际约为30%。Cao等通过分子动力学计算发现，考虑高阶声子散射时ZA声子对石墨烯热导率的贡献将降低。另外，第一性原理计算表明石墨烯中存在水动力学热输运和第二声现象，以及实验测量和分子动力学计算中发现石墨烯存在的热整流现象，都使得石墨烯的声子输运研究不断更新。下面针对理想的单层石墨烯单晶材料讨论其热导率的依赖关系。3.1 石墨烯热导率的厚度依赖石墨烯作为单原子层材料，表现出不同于石墨块体的声子学特征。很自然地产生一个问题，随着石墨烯的原子层数增加，石墨烯会以何种形式、在何种厚度表现出接近石墨块体的热学性质。前文Lindsay等的工作从计算角度给出了解释，在多层石墨烯和石墨中，三声子散射与原子间力常数的关系不同于单层石墨烯，导致选择定则不再适用，ZA声子的散射变大，热导率下降。这一趋势可以从图2a中明显观察到，当石墨烯的厚度从单原子变为双原子层时，ZA声子贡献的热导率大幅下降，石墨烯整体热导率降低。随着原子层数目增加，热导率持续下降。对于原子层数在5层及以上的石墨烯，其热导率已十分接近石墨块体。这一趋势也与Ghosh等对悬空石墨烯热导率的测量结果一致，在原子层数超过4层之后，石墨烯热导率接近块体石墨(图2c)。而对于放置在基底上的支撑石墨烯和上下均有基底的夹层石墨烯(Encased)，热导率随层数变化没有明显规律，这主要是因为ZA声子与基底相互作用，对热导率的贡献低于悬空石墨烯，而ZA声子与基底相互作用的强度随原子层数增加而变化，导致热导率随层数变化表现出不同规律(不变或增大) 。研究石墨烯本征热导率仍需对少层及单层石墨烯热导率进行测量，对样品制备和实验测量都具有很大挑战。图 2 石墨烯热导率的尺寸效应3.2 石墨烯热导率的横向尺寸依赖由傅里叶传热定律，材料热导率，其中Cv为材料体积比热容，v为声子群速度，l为声子平均自由程。对于给定的温度，热容与声速均为定值，因而材料热导率主要由声子平均自由程决定。通常情况下，块体材料在三个维度上的尺寸都远大于声子平均自由程，声子为扩散输运，声子平均自由程主要由声子-声子散射确定，是材料固有的性质，表现出热导率与横向尺寸无关。但是对于石墨烯而言，由于制备待测样品的长度在微米级，与平面内声子平均自由程相当，存在弹道输运现象，表现出石墨烯的热导率与横向尺寸存在依赖关系。石墨烯平面方向声子平均自由程可通过计算得到。Nika等通过第一性原理计算分别对LA和TA声子求得Gruneisen参数，得到石墨烯平面方向声子平均自由程在10 μm左右，即石墨烯尺寸小于10 μm时会表现出明显的热导率随尺寸增加而增加现象(图2b)。后续计算表明，在考虑三声子过程和声子-边界散射角度的情况下，石墨烯热导率在横向尺寸L小于30 μm时遵循log(L)增加的规律，在横向尺寸为30 μm左右时达到最大值，并随横向尺寸增加而下降。检验计算结果需要对不同尺寸的单层石墨烯进行热导率测量，这对实验操作的精细度提出了极高要求。Xu等利用悬空热桥法测量了不同长度(300–9 μm)的单层石墨烯热导率，观察到其热导率随长度增加而单调增加。测量结果与分子动力学预测的热导率随长度以log(L)趋势增加的结果相符，证明了石墨烯作为二维材料的热性质(图2d)。但是作者也没有排除另外两种可能：(1)低频声子随尺寸增加而被激发，对传热贡献较大；(2)石墨烯尺寸增加改变三声子散射的相空间，影响选择定则7。由于石墨烯作为二维材料的特性，以及声子平均自由程较大、热导率较高，仍然需要进一步的理论和实验探究以深入挖掘石墨烯热导率随横向尺寸变化的物理原因。在实际应用的单晶及多晶石墨烯材料中，热导率的影响因素还包括晶粒尺寸、缺陷、同位素、化学修饰等，相关研究及综述已有报道。4 石墨烯导热的应用上一节中介绍了石墨烯具有本征的高热导率，从理论计算和实验测量中均得到了验证。上述实验测量中，研究者往往采用机械剥离法和CVD法制备石墨烯，这两种方法制备的样品具有质量高、可控性强的特点，适用于研究石墨烯的本征性质。但是，由于机械剥离法和CVD法制备石墨烯具有产量低、制备周期长、难以规模化等特点，不适用于石墨烯的宏量制备。相对应地，通过还原氧化石墨烯、电化学剥离等湿化学方法可以大批量制备石墨烯片，石墨烯片通过片层间的化学键作用可形成石墨烯膜、石墨烯纤维、石墨烯宏观体等三维结构，从而可实际应用于导热场景。4.1 高导热石墨烯膜的应用石墨烯薄膜可用作电子元件中的散热器，散热器通常贴合在易发热的电子元件表面，将热源产生的热量均匀分散。散热器通常由高热导率的材料制成，常见散热器有铜片、铝片、石墨片等。其中热导率最高、散热效果最好的是由聚酰亚胺薄膜经石墨化工艺得到的人工石墨导热膜，平面方向热导率可达700~1950 W∙m−1∙K−1， 厚度为10~100 μm，具有良好的导热效果，在过去很长一段时间内都是导热膜的最理想选择。在此背景之下，研究高导热石墨烯膜有两个重要意义，其一，是由于人工石墨膜成本较高，且高质量聚酰亚胺薄膜制备困难，业界希望高导热石墨烯膜能够作为替代方案。其二，是由于电子产品散热需求不断增加，新的散热方案不仅要求导热膜具有较高的热导率，也要求导热膜具有一定厚度，以提高平面方向的导热通量。在人工石墨膜中，由于聚酰亚胺分子取向度的原因，石墨化聚酰亚胺导热膜只有在厚度较小时才具有较高的热导率。而石墨烯导热膜则易于做成厚度较大的导热膜(~100 μm)，在新型电子器件热管理系统中具有良好的应用前景。因此，石墨烯导热膜的研究也主要沿着两个方向，其一，是提高石墨烯导热膜的面内方向热导率，以接近或超过人工石墨膜的水平。其二，是提高石墨烯导热膜的厚度，扩大导热通量，同时保持良好的热传导性能。以下将从这两方面分别讨论。4.1.1 提高石墨烯膜热导率的关键技术高导热石墨烯薄膜的常见制备方法是还原氧化石墨烯。首先通过Hummers法得到氧化石墨烯(GO，graphene oxide)分散液，然后通过自然干燥、真空抽滤、电喷雾等方法得到自支撑的氧化石墨烯薄膜，并通过化学还原、热处理等方法得到还原氧化石墨烯(rGO)薄膜，最后通过高温石墨化提高结晶度，得到高导热石墨烯薄膜。影响高导热石墨烯膜热导率最重要的因素是组装成膜的石墨烯片的热导率，主要由氧化石墨烯的还原工艺决定。由于氧化石墨烯分散液的制备通常在强酸条件下进行，破坏石墨烯的平面结构，同时引入了环氧官能团，造成声子散射增加。氧化石墨烯的还原工艺对还原产物的结构、性能影响较大，因而需要选择合适的还原工艺制备石墨烯导热膜。氧化石墨烯膜在1000 ℃热处理后可以除去环氧、羟基、羰基等环氧官能团，但是石墨烯晶格缺陷的修复仍需更高温度。Shen等通过自然蒸干的方式制备了氧化石墨烯薄膜，并通过2000 ℃热处理的方式对氧化石墨烯薄膜进行石墨化，C/O原子比由石墨烯薄膜的2.9提高到石墨化后的73.1，X射线衍射(XRD)图谱上石墨烯薄膜11.1°峰完全消失，26.5°的峰宽缩窄，对应石墨(002)方向上原子层间距为0.33 nm，测量热导率为1100 W∙m−1∙K−1，热导率优于由膨胀石墨制备的石墨导热片。Xin等用电喷雾方法制备大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 ℃下高温还原，得到热导率为1283 W∙m−1∙K−1的石墨烯导热膜，通过SEM截面图观察发现具有紧密的片层排列结构，且具有较好的柔性。通过拉曼光谱、XPS和XRD表征可以看出，2200 ℃为氧化石墨烯还原的最适宜温度，当还原温度更高时，石墨烯的电导率和热导率提升不再显著(图3)。4.1.2 提高石墨烯膜厚度的关键技术制备较厚的石墨烯导热膜也是研究者关心的课题。理论上讲，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂较厚的氧化石墨烯薄膜即可。但实际操作中存在如下问题：(1)刮涂厚膜的成膜质量不高。由于氧化石墨烯分散液的浓度较低(低于10% (w))，除氧化石墨烯外其余部分均为水，需要长时间蒸发。氧化石墨烯片层与水分子以氢键相互作用，蒸发时水分子逸出，使得氧化石墨烯片层之间通过氢键形成交联，在表面形成一层“奶皮”状的薄膜。这层薄膜使氧化石墨烯分散液内部的水分蒸发减慢，且导致氧化石墨烯片层取向不一致，降低成膜质量。(2)难以通过一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液浓度较低，无论刮涂、旋涂还是喷雾等方法都无法一次制备厚度为~100 μm的氧化石墨烯薄膜。Luo等研究发现，氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去离子水浸润的情况下相互粘接，出现这种现象是因为氧化石墨烯片层在水的作用下通过氢键彼此连接，使得氧化石墨烯薄膜可以像纸一样进行粘贴起来。Zhang等利用类似的方法将制备好的氧化石墨烯薄膜在水中溶胀并逐层粘贴，经过干燥、热压、石墨化、冷压之后，得到厚度为200 μm的超厚石墨烯薄膜，热导率为1224 W∙m−1∙K−1，通过红外摄像机实测散热效果优于铜、铝及薄层石墨烯导热膜(图4)。目前制备百微米厚度高导热石墨烯薄膜的研究相对较少，除了溶胀粘接的方法之外，还可以通过电加热、金属离子键合等方法实现氧化石墨烯薄膜的搭接，有望为制备百微米厚度高导热石墨烯膜提供新思路。石墨烯导热膜的部分研究成果总结于表2中。图 4 百微米厚度石墨烯导热膜的制备、表征与热性能测试