六种邻苯二甲酸酯DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP中含量分析检测方案(气质联用仪)

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GC-MS 气质联用精确定性定量分析六种邻苯二甲酸酯DBP， BBP， DEHP， DNOP， DINP， DIOP 摘要2005年6月5日欧盟议会发布了在玩具和育儿物品中关于邻苯二甲酸酯的永久禁令(2005/84/EC)，该指令指出，玩具中所含的6种邻苯二甲酸酯 DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP 及 DNOP， 浓度不得超过0.1%，本文中，使用岛津最新气质联用仪 GC-MS 2010 PLUS 对六种邻苯二甲酸酯进行了精确的定性定量分析，得到了满意的分析结果。 1. 前言 据中国海关最新统计，2006年全国玩具行业出口177.6亿美元，比2005年增长16.9%，展望2007年玩具行业的发展'[1] [2]， 中国国内市场需要会相应增加，世界玩具市场总体也将呈一定的上升趋势。 然而，2006年，玩具业受原材料上升，劳动工资增加，应对欧盟 WEEE 和 RoHS 指令， ICTI标准认证等影响，企业成本普遍上升，进入2007年，面对2007年1月16日即将执行的欧盟玩具指令法规2005/84/EC，势必将对玩具业产生巨大的影响，因此，对企业而言，建立良好的内部监控系统，实现简便，快速，精确的定性定量分析邻苯二甲酸酯具有非常重要的实际意义。 邻苯二甲酸酯是一种高产量的化学品，欧盟规定的六种邻苯二甲酸酯分子式如下： 在玩具行业中，邻苯二甲酸酯通常被添加产品柔性 PVC 中，广泛用于与人体接触频繁的物件上，尤其是儿童玩具和儿童用品，邻苯二甲酸酯对儿童可能造成的风险已经由毒性、生态和环境科学委员会 (CSTEE)做出分析，，当儿童在咬或吸吮玩具時，邻苯二甲酸酯从玩具和儿童用品中渗出，对肝脏、肾和生殖系统造成负面影响，同时还有致癌及导致内分泌失调的潜在危险，美国纽约罗彻斯特大学去年5月公布研究结果认为，与邻苯二甲酸脂接触可能造成男婴生殖系统发育不正常。研究人员对134名男孩进行对比研究，发现血液中邻苯二甲酸酯含量高的母亲所生育的男婴，生殖器官发育不正常的比例更高。这被认为是关于邻苯二甲酸酯会影响人类生殖系统发育的第一个科学证据. 1999年12月7日，欧盟正式发布 1999/815/CE 指令，规定在其成员国内，对三岁以下儿童使用的与口接触的玩具以及其它儿童制品(如婴儿奶嘴，出牙器等)中 PVC 中的增塑剂进行限制，邻苯二甲酸酯类(DEHP，DINP， DIDP，DBP， BBP， DNOP)总含量不得超过0.1%，2005年6月5日欧盟议会经过表决，发布了在玩具和育儿物品中关于邻苯二甲酸酯的永久禁令(2005/84/EC)，该指令规定，25个成员国在2007年7月16日之前需将该指令转化为本国条例，并将在2007年1月16日执行.根据新指令，儿童护理用品是指任何有助儿童睡眠、放松、保持卫生，以及喂哺儿童或让儿童吸吮的产品，当中包括各种形状及类型奶嘴，指明在玩具，儿童护理用品塑料儿童，可放进口中的玩具及儿童护理用品中所含的6类邻苯二甲酸酯 DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP 及 DNOP， 浓度不得超过 0.1%，超标的将不得在欧盟市场出售.同时美国，日本，德国等国家也作出了相应的严格规定。 对于邻苯二甲酸酯的分析，目前中国国家玩具标准中并没有规定，EPA 8061A[3]中使用气相色谱，电子捕获检测器，采用双柱系统 对十六种邻苯二甲酸酯进行了分析检测；中国出入境检验检疫标准中，使用气质联用法对塑料血袋中七种邻苯二甲酸酯进行了分析检测；中国环境保护标准中，采用液相色谱法，对环境水及废水中三种邻苯二甲酸酯进行了分析检测；同时中国国标中，采用气质联用法，对纺织用品中的邻苯二甲酸酯进行了分析检测1测，参考如上标准，气质联用仪是非常好的满足企业及检测机构要求的最好的方法。 2. 实验部分 2..1仪器及工作条件 气质联用仪 GC-MS 2010 Plus(岛津公司) GC-MS solution工作站 AOC-20s 自动进样器 2. 2试剂及标准品 标准品：六种邻苯二甲酸酯标准品(固体)购买于 ACCU， 使用进口色谱纯正己烷配置成相应浓度的标准贮备液。 试剂：丙酮(色谱纯或更高级别，推荐用农残级)，正己烷(色谱纯或更高级别，推荐用农残级)，，二氯甲烷(色谱纯或更高级别，推荐用农残级)，高纯水(建议使用纯水机制作) 2..3实验条件 色谱柱：RTX-5MS 石英毛细管柱，330m×0.25mm×0.25Hm 色谱柱温度：150℃(3min)25℃/min250℃5℃/min290℃(10min) 进样口温度：290℃色谱-质谱接口温度：290℃ 离子源温度：250℃ 载气：氦气流充：1.2mL/min 离子化方式：EI 检测器电压： 0.8kv 进样方式：不分流进样 进样量：1AL 分流比：：50：1 采用 SCAN 全扫描模式，质量扫描范围：100-500amu进行定性采用SIM 选择离子模式进行定量分析，如表一所示： 表一：邻苯二甲酸酯的分子式、分子量、参考离子、定量离子 序号 化学名称 分子式 分子量 参考离子 定量离子 1 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) C16H22O4 278 149、205、223 149 2 邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP) C19H20O4 312 149、206、238 149 3 邻苯二甲酸二己酯(DEHP) C24H38O4 390 149、167、279 149 4 邻苯二甲酸二辛酯(DNOP) C24H38O4 390 149、261、279 149 5 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) C26H42O4 418 149、207、293 293 6 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) C28H4604 446 149、281、307 307 2.4样品前处理流程 玩具类样品粉碎成约1mm 颗粒甚至更小的颗粒，经过索式提取6-12h后，过硅胶柱净化，氮气吹扫浓缩或旋转蒸发浓缩，进样1ul，GC-MS 分析测试。流程图如下： 样品粉碎→索式(超声)萃取→净化→氮气吹扫(旋转蒸发) →GCMS 检测 3. 实验结果 3.1.六种邻苯二甲酸酯标准品 TIC 谱图 TIC图 3.2六种邻苯二甲酸酯全扫描质谱图 DBP BBP % 100.0- 149.05 75.0- 50.0- 25.0- 150).10 492.10 0.0- 223.107815 355.20 100 200 300 400 500 167.10 104. 113.20.00 279.15 415.10477.10 261. 327.10 DEHP DNOP 150 104.05 ).10 455.10 279.20 327.00 DINP DIDP 3.3重复性测试：以 5ppm 的标准溶液连续进样6次，进行重复性实验，保留时间和峰面积结果见表二、表三。 表二：保留时间重现性(n=6) DBP BBP DEHP DINP DNOP DIDP 1 7.356 min 9.636 min 10.971 min 12.646 min 12.740 min 14.647 min 2 7.356 min 9.637 min 10.973 min 12.649 min 12.743 min 14.649 min 3 7.355 min 9.636 min 10.972 min 12.648 min 12.741 min 14.650 min 4 7.356 min 9.638 min 10.975 min 12.653 min 12.745 min 14.653 min 5 7.356 min 9.638 min 10.974 min 12.651 min 12.743 min 14.647 min 6 7.357 min 9.638 min 10.973 min 12.648 min 12.743 min 14.644 min 平均值 7.356 min 9.637 min 10.973 min 12.649 min 12.742 min 14.648 min 相对标准偏差 0.01% 0.01% 0.01% 0.02% 0.01% 0.02% 表三：峰面积重现性(n=6) DBP BBP DEHP DINP DNOP DIDP 1 5183856 2265766 3384228 140250 2851272 191491 2 5285792 2292011 3391899 146051 2826075 193532 3 5329952 2318033 3424096 149533 2980735 189975 4 5290221 2327071 3442292 147518 2820881 188103 5 5282080 2315109 3429967 145620 2798669 189007 6 5310960 2337509 3433081 147235 2863402 184890 平均值 5280477 2309250 3417594 146034 2856839 189500 相对标准偏差 0.96% 1.13% 0.70% 2.15% 2.27% 1.56% 3.4线性关系实验：以 5ppm， 10ppm， 30ppm标准系列建立的线性回归方程见表四，线性关系良好。 表四：线性回归方程 化合物 线性方程 Y (Area) X (ppm) 相关系数 DBP Y=435126.6X+29867 0.9990 BBP Y=257489.4X+90139 0.9999 DEHP Y=318268.9X+16995 0.9999 DNOP Y=31480.8X+1597.3 0.9999 DINP Y=537111.1X+38492 0.9994 DIDP Y=59202.53X一95414 0.9999 4.讨论 邻苯二甲酸酯种类繁多，例如 EPA8061 方法中就涉及到16种邻苯二甲酸酯，从邻苯二甲酸酯全扫描质谱图中可以看出，这些邻苯二甲酸酯的主要丰度离子都在149，因此要达到良好的精确定性定量分析，须采用高精度的气相质谱联用仪(GC-MS)。 实验中，采用岛津公司生产的最新的 GCMS-QP2010 Plus 气相质谱联用仪，对欧盟规定的六种邻苯二甲酸酯进行了分析，丛中可知，利用 GC-MS 可以其快速、高灵敏度的分析玩具样品，能完全满足企业及检测机构所要求的精确定性定量分析工作。 5. 参考资料 [1]：2007年玩具业展望大变动大调整中前行第二期2007年《中外玩具制造》 ( [2]：06 玩具出口再创新高市场分析第二期2007年《中外玩具制造》 ) ( [3]：EPA8061A P hthalate esters by gas-chromatography with electromcapture detection(GC/ECD) ) [4]：SN/T 1779-2006 塑料血袋中邻苯二甲酸酯的测定 -GC-MS 方法[5]： HJ/T 72-2001水质DMP，DBP，DNOP 的测定-HPLC 法 ( [6]： GB/T 20388-2006纺织品邻苯二甲酸酯的测定 )