【原创】自己在ICP方面所整理的帖子

斯派克 ICP应用报告
No. ICP-13
SPECTRO CIROS VISION
轴向观测等离子体发射光谱仪分析200 g/L 氯化钠
斯派克分析仪器，克里夫
摘要
电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）是电解氯化钠过程中盐水分析最有力的分析方法。ICP-OES可以直接同时200 g/L 氯化钠溶液中的痕量元素。为了满足测定高纯的氯化钠中Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Fe、Cu、Ni、Hg、I、Br灵敏度要求，采用轴向观测方式。这样，可提高这种工业生产过程的速度、并降低成本。由于其中几个元素需要采用真空紫外区的谱线进行测试（Al II 167.08nm、Br I 154.07nm、I 161.76nm以及P I 177.50nm），因此光谱仪必须具有优异的真空紫外区分析能力。
1． 前言
目前化学工业中广泛采用直流电电解氯化钠。在这个工业过程中，同时产生氯气、烧碱和氢气。
2 H2O + 2 NaCl → H2 + 2 NaOH + Cl2
在阳极生成氯气：2 Cl- → Cl2 + 2 e-
在阴极的反应为：2 H2O → H2 + 2 OH-
为了保证电解过程要求加入的盐水中Mg、Ca、Sr、Ba和Al的浓度极低。
表 1 ：电解氯化钠中对加入盐水的纯度要求（节选）
元素 浓度（μg / kg）
Mg + Ca <20
Al <100
Ba <500
Si <2000
Sr <500
I <500
Hg <200
Fe <500
2． 前言
仪器
所有测定都采用SPECTRO CIROS VISION ICP轴向观测型发射光谱仪（斯派克分析仪器有限公司，德国克利夫）完成。SPECTRO CIROS VISION（CIROS = 环形光学系统）光谱仪的帕邢-龙格系统由一个带22块CCD检测器的双光栅光学系统组成。ICP的光室为全密封设计，其中充有略高于大气压力的氩气。光室中的氩气不断循环通过一个过滤器，以除去可能会吸收真空紫外区电磁辐射的氧气、水蒸气以及其它杂质。这样保证了波长低至125nm也有极高的光通量，同时也避免光学系统受到外界空气的污染。波长从125nm到770nm范围都能测量，全谱测量积分最短只需要3s时间。空气冷却的免维护ICP-发生器，频率为27.12MHz。所有ICP相关参数由计算机软件来控制，在等离子光谱界面有如气体流量（通过质量流量计控制）和矩管位置（使用步进马达）等，可以很容易的选择最佳的工作参数。
可以直接分析200 g /L的氯化钠溶液。然而，基于一个常识，对于这样苛刻的条件，必须对进样系统进行优化。进样系统采用交叉雾化器（德国斯派克）。相对于典型的ICP工作参数，需要把雾化气和等离子气流量分别设为0.8 L/min和15 L/min。为了避免盐沉积在中心管或者雾化气管形成堆积物，氩气进入雾化器之前进行加湿处理。另外增加一个0.3 L/min的氩气层流防止雾化器内盐的沉积。把OPI接口气体流量增大到0.9 L/min可以减少氯化钠在等离子体光谱接口（OPI）形成浮渣。炬管与OPI接口距离优化为7mm。更多的ICP工作参数见下表2。
表2 ： ICP 工作参数
功率 1350 W
等离子气 15 L/min
辅助气 2.2 L/min
雾化气 0.75 L/min
附加气 0.3 L/min
样品提升率 1.5 mL/min
试样制备
分析样品为浓度为200g/L的NaCl。校准溶液通过把20g的“超纯”NaCl溶解于80mL去离子水中，加入1mL“超纯”硝酸，然后把混合最终移释定容到100mL以便与样品浓度进行匹配。在最终稀释定容前，加入通过用浓度为1000 mg/mL的贮备溶液（德国MERCK）制备的待测元素的标准溶液。分析物质的浓度分别为0 mg/mL、0.05、0.2 mg/mL、1 mg/mL以及10 mg/mL。在所有样品及校准溶液中添加1 mg/mL的Sc溶液作为内标。
在酸性溶液中，溴和碘会生成挥发性化合物，因此在校准溶液含有这些元素时不加入硝酸。
3．结果讨论
为了获得尽可能低的检测限（LODs），盐水应该尽可能少的稀释。浓度为200 gL-1 NaCl试样可以直接分析。表3中的检出限数据通过由Boumans提议的下面的公式计算得到：
LOD = 3 RSDb c / SBR
其中：
RSDb 是光谱背景强度的相对标准偏差；
c 是溶液中元素的浓度；
SBR 是信号背景比。
表3中列出了几个元素的谱线及在200 g/L NaCl溶液中的检出限（LODs）。对于有些元素如Al、As、Br、Ga、Ge、Hg、I、In、P，需要采用位于真空紫外区的谱线。Al是一很好的例子：采用其167.080nm的最灵敏线可使测定亚-μg/L的浓度成为可能（表3）。真空紫外范围也为非金属如Br、I和P提供了许多不受干扰的谱线。而且Cl的最灵敏线也位于这个光谱区域，并且没有干扰。如表3所列，Br、I和P的最灵敏线分别是：Br I 154.070，I I 161.760以及 P I 177.500nm。
备注：如果校准溶液中含有痕量的Ca和Mg污染物，可以先采用标准加入法测定这些污染物的的含量，然后再利用这些数值去校正校准溶液中的浓度。
表3：200g/mL NaCl溶液中部分元素的谱线及检测限（LODs）
元素 / 谱线（nm） LOD（μg / L）
Al II 167.080 0.25
As I 189.042 6
B I 182.641 1.1
Ba II 455.403 0.1
Be II 313.042 0.1
Br I 154.070 52
Ca II 393.366 0.15
Cd II 226.502 0.6
Co II 228.616 0.7
Cr II 267.716 0.9
Cu I 324.754 0.6
Fe II 259.940 1.3
Ga II 141.444 3.9
Ge II 164.911 2.8
Hg I 184.950 2.8
I I 161.760 75
In II 158.637 0.9
K I 766.490 1.1
Li I 670.784 0.1
Mg II 279.553 0.1
Mn II 257.610 0.2
Mo II 202.030 1.9
Ni II 231.604 1.9
P I 177.495 3.9
P I 178.287 8.5
Pb II 220.353 6.7
Pb II 168.215 8.5
Sb I 206.833 9
Se I 196.090 14
Si I 251.611 2.3
Sn II 189.926 3.2
Sr II 407.771 0.1
Ti II 334.941 1.2
Tl II 190.864 9.6
V II 292.464 1.3
W II 207.911 4.5
Zn I 213.856 0.5
．结论
用ICP-OES直接同时测定200g/L NaCl溶液中的痕量金属和非金属杂质是可行的。采用轴向观测方式和可以覆盖低至125nm真空紫外光谱范围的光学系统，可以取得要求的检测限的定量数据。并且，对于氯化钠电解过程控制可以更快，更节约成本。不仅局限用于氯化钠电解，用ICP-OES分析盐水还可以应用到医药、农业及食品工业方面。
5．参考文献
[1] P. W. J. M. Boumans, Spectrochim. Acta 46B, 641 (1991)
[2] P. W. J. M. Boumans, Spectrochim. Acta 46B, 431 (1991)
[3] P. Heitland, GIT Labor Fachzeitschrift 44, 847 (2000)
[4] K. Krengel-Rothensee, U. Richter and P. Heitland, J. Anal. At. Spectrom. 14, 699 (1999)
[5] U. Richter, K. Krengel-Rothensee and P. Heitland, Am. Lab. 31, 170 (1999)
[6] N. Wiebernet und P. Heitland, Appl. Spectrosc. 55, 598 (2001)
[7] O. Schulz and P. Heitland, Fresenius J. Anal. Chem. 371, 1070 (2001